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1、6混凝土的外加剂 6 1概述1 定义混凝土外加剂 是一种在混凝土搅拌之前或拌制过程中加入的 用以改善新拌混凝土或硬化混凝土性能的材料 除特殊情况外 掺量一般不超过水泥用量的5 外加剂的掺量虽小 但其技术经济效果却显著 因此 外加剂已成为混凝土的重要组成部分 被称为第五组分 获得愈来愈广泛的应用 2 意义外加剂的使用是混凝土技术的重大突破 随着混凝土工程技术的发展 对混凝土性能提出了许多新的要求 如 泵送混凝土要求高的流动性 冬季施工要求高的早期强度 高层建筑 海洋结构要求高强 高耐久性 6 2外加剂的分类混凝土外加剂种类繁多 根据 混凝土外加剂的定义 分类 命名与术语 GB8075 2005
2、的规定 混凝土外加剂按其主要功能分为四类 1 改善混凝土拌合物流变性能的外加剂 包括各种减水剂 引气剂和泵送剂等 2 调节混凝土凝结时间 硬化性能的外加剂 包括缓凝剂 早强剂和速凝剂等 3 改善混凝土耐久性的外加剂 包括引气剂 防水剂和阻锈剂 减缩剂等 4 改善混凝土其他性能的外加剂 包括加气剂 膨胀剂 防冻剂 着色剂 防水剂和泵送剂等 目前 在工程中常用的外加剂主要有减水剂引气剂早强剂缓凝剂防冻剂等 一 减水剂定义 减水剂是指在保持混凝土稠度不变的条件下 具有减水增强作用的外加剂 1 减水剂的作用原理常用减水剂均属表面活性物质 其分子是由亲水基团和憎水基团两个部分组成 见图6 1 图6 1表
3、面活性剂分子结构模型 图6 2水泥浆的絮凝结构和减水剂作用示意图 当水泥加水拌合后 由于水泥颗粒间分子凝聚力的作用 使水泥浆形成絮凝结构 由于减水剂的表面活性作用 致使憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面 亲水基团指向水溶液 使水泥颗粒表面带有相同的电荷 在电斥力作用下 水泥颗粒互相分开 当水泥颗粒表面吸附足够的减水剂后 在水泥颗粒表面形成一层稳定的溶剂化水膜层 它阻止了水泥颗粒间的直接接触 并在颗粒间起润滑作用 也改善了混凝土拌合物的和易性 此外 由于水泥颗粒被有效分散 颗粒表面被水分充分润湿 增大了水泥颗粒的水化面积 使水化比较充分 从而提高了混凝土的强度 可见 减水剂作用原理可由吸咐 分散作用
4、 润滑作用 湿润作用三部分组成 2 减水剂的技术经济效果根据使用目的不同 在混凝土中加入减水后 一般可取得以下效果 1 增加流动性在用水量及水泥用量不变时 混凝土坍落度可增大100 200mm 明显提高混凝土流动性 且不影响混凝土的强度 泵送混凝土或其他大流动性混凝土均需掺入高效减水剂 2 提高混凝土强度在保持流动性及水泥用量不变的条件下 可减少拌合水量10 15 从而降低了水灰比 使混凝土强度提高15 20 特别是早期强度提高更为显著 掺入高效减水剂是制备早强 高强 高性能混凝土的技术措施之一 3 节约水泥在保持流动性及水灰比不变的条件下 可以在减少拌合水量的同时 相应减少水泥用量 即在保持
5、混凝土强度不变时 可节约水泥用量10 15 且有利于降低工程成本 4 改善混凝土的耐久性由于减水剂的掺入 显著地改善了混凝土的孔结构 使混凝土的密实度提高 透水性降低 从而可提高抗渗 抗冻 抗化学腐蚀及防锈蚀等能力 此外 掺用减水剂后 还可以改善混凝土拌合物的泌水 离析现象 延缓混凝土拌合物的凝结时间 减慢水泥水化放热速度 防止因内外温差而引起的裂缝 3 常用的减水剂按减水剂的作用效果及功能情况 可分为普通减水剂 高效减水剂 早强减水剂 缓凝减水剂 缓凝高效减水剂及引气减水剂等 按凝结时间可分为标准型 早强型 缓凝型三种 按是否引气可分为引气型和非引气型两种 按其主要化学成分为 木质素磺酸盐系
6、 多环芳香族磺酸盐系 水溶性树脂磺酸盐系 糖蜜类 腐植酸盐和复合型减水剂等 1 木质素磺酸盐系减水剂分类 根据其所带阳离子的不同 有木质素磺酸钙 木钙 木质素磺酸钠 木钠 木质素磺酸镁 木镁等 其中木钙减水剂 又称M型减水剂 使用较多 木钙减水剂的掺量 一般为水泥质量的0 2 0 3 作用 当保持水泥用量和混凝土坍落度不变时 其减水率为10 15 混凝土28d抗压强度提高10 20 若保持混凝土的抗压强度和坍落度不变 则可节省水泥用量10 左右 若保持混凝土的配合比不变 则可提高混凝土坍落度80一100mm 注意 但是木钙减水剂对混凝土有缓凝作用 掺量过多或在低温下缓凝作用更为显著 而且还可能
7、使混凝土强度降低 使用时应注意 木钙减水剂是引气型减水剂 掺用后可改善混凝土的抗渗性 抗冻性 降低泌水性 使用范围 木钙减水剂可用于一般混凝土工程 尤其适用于大模板 大体积浇注 滑模施工 泵送混凝土及夏季施工等 木钙减水剂不宜单独用于冬季施工 在日最低气温低于5 时 应与早强剂或早强剂 防冻剂等复合使用 木钙减水剂也不宜单独用于蒸养混凝土及预应力混凝土 组成 多环芳香族磺酸盐系减水剂的主要成分为萘或萘的同系物的磺酸盐与甲醛的缩合物 故又称萘系减水剂 萘系减水剂的结构特点是憎水性的主链为亚甲基连接的双环或多环的芳烃 亲水性的官能团则是连在芳环上的 SO3M等 用量 萘系减水剂的适宜掺量为水泥质量
8、的0 5 1 0 2 多环芳香族磺酸盐系减水剂 性能 混凝土28d强度提高20 以上 在保持混凝土强度和坍落度相近时 则可节约水泥用量10 20 应用 萘系减水剂对不同品种水泥的适应性较强 适用于配制早强 高强 流态 防水 蒸养等混凝土 也适用于日最低气温0 以上施工的混凝土 低于此温度则宜与早强剂复合使用 组成 水溶性树脂系减水剂是以一些水溶性树脂为主要原料的减水剂 如三聚氰胺树脂 古玛隆树脂等 我国生产的SM减水剂即是将三聚氰胺与甲醛反应生成三羟甲基三聚氰胺 再经硫酸氢钠磺化而得的以三聚氰胺树脂磺酸钠为主要成分的减水剂 CRS减水剂则是以古玛隆一苟树脂磺酸钠为主要成分的减水剂 用量及性能
9、SM减水剂掺量为水泥质量的0 5 2 0 其减水率为15 27 混凝土3度提高30 100 28d强度提高20 一30 CRS减水剂掺量为水泥质量的0 75 2 0 其减水率为18 30 混凝土3d强度提高40 130 28d强度可提高20 一30 3 水溶性树脂系减水剂 特点 这二种减水剂除具有显著的减水 增强效果外 还能提高混凝土的其他力学性能和混凝土的抗渗 抗冻性 对混凝土的蒸养适应性也优于其他外加剂 应用 水溶性树脂系减水剂为高效减水剂 适用于早强 高强 蒸养及流态混凝土等 二 早强剂定义 早强剂 是加速混凝土早期强度发展 并对后期强度无显著影响的外加剂 作用 早强剂能加速水泥的水化和
10、硬化 缩短养护期 从而达到尽早拆模 提高模板周转率 加快施工速度的目的 早强剂可以在常温 低温和负温 不低于一5 C 条件下加速混凝土的硬化过程 多用于冬季施工和抢修工程 分类 早强剂主要有无机盐类 氯盐类 硫酸盐类 和有机类及有机一无机的复合物三大类 氯盐早强剂组成 氯盐早强剂主要包括氯化钙 氯化钠 氯化铝等 合理掺加氯盐类早强剂 会对混凝土的早期强度发展有利 注意 不过氯盐类的早强剂只准在不配筋的素混凝土中掺加 对于钢筋混凝土 特别是预应力钢筋混凝上 以及有金属预埋件的混凝土中 要慎重使用这类外加剂 限制Cl 含量的引入量 甚至要禁止使用 作用机理 第一 氯化物与水泥中的c3A形成更难溶于
11、水的水化氯铝酸盐 加速了水泥中的c3A水化 从而使水泥水化加速 第二 氯化物与水泥水化所得的氢氧化钙生成难溶于水的氧氯化钙 降低液相中氢氧化钙的浓度 加速c3s的水化 另外 由于氯化物多为易溶盐类 具有盐效应 可加大硅酸盐水泥熟料矿物的溶解度 加快水化反应进程 从而加速水泥及混凝土的硬化 2 硫酸盐早强剂常用的硫酸盐早强剂为硫酸钠 硫酸钾和硫酸钙 注意 掺硫酸盐早强剂的混凝土要注意预防泛碱和白华现象 硫酸盐的掺量应通过实验确定 以免引起碱集料反应破坏或硫酸盐过量产生的侵蚀破坏 3 硝酸盐和亚硝酸盐早强剂硝酸盐和亚硝酸盐均对水泥水化过程起促进作用 这些盐类不仅能作为混凝土的早强剂组分 而且可以作
12、为混凝土防冻剂组分使用 其主要品种有 亚硝酸钙一硝酸钙 硝酸钙一尿素 亚硝酸钙一硝酸钙一尿素 亚硝酸钙一硝酸钙一氯化钙 以及亚硝酸钙一硝酸钙一氯化钙一尿酸等 亚硝酸钠的掺入还可以防止混凝土内部钢筋的锈蚀 其原因是可以促使钢筋表面形成致密的保护膜 所以氯盐早强剂或氯盐防冻剂中常复合有亚硝酸钠组分 4 有机化合物早强剂最常用的有机化合物早强剂为三乙醇胺 三乙醇胺是一种表面活性剂 掺入水泥混凝土中 在水泥水化过程中起催化剂的作用 它能够加速C3A的水化和钙矾石的形成 三乙醇胺常与氯盐早强剂复合使用 早强效果更佳 常用的有机化合物早强剂还有甲酸钙 乙酸和乙酸盐等 5 复合型早强剂和早强减水剂通过对各种
13、早强剂组分之间的复合 以及早强剂组分与减水剂组分之间的复合 可以收到比单一早强剂更好的改性效果 如 大幅度提高混凝土的早期强度发展速率 既能较好地提高混凝土的早期强度 又对混凝土后期强度发展带来好处 既具有一定减水作用 又能大幅度加速混凝土早期强度发展 既能起到良好的早强效果 又能避免有些早强组分引起混凝土内部钢筋锈蚀等 早强剂的发展方向1 非氯盐 非硫酸盐类早强剂及复配外加剂的生产和应用 2 低氯离子 低硫酸根离子 低碱金属离子含量的早强剂及复配外加剂的生产和应用 3 大掺量矿渣粉或粉煤灰混凝土早强型外加剂的研制 4 开展早强剂与水泥 掺合料适应性的研究 以更科学地选择早强剂 收到最佳和最经
14、济的应用效果 三 缓凝剂1 定义 缓凝剂 是指能延缓混凝土凝结时间 并对混凝土后期强度发展无不利影响的外加剂 2 分类 缓凝剂主要有四类 糖类 如糖蜜 木质素磺酸盐类 如木钙 木钠 羟基羧酸及其盐类 如柠檬酸 酒石酸 无机盐类 如锌盐 硼酸盐等 常用的缓凝剂是木钙和糖蜜 其中糖蜜的缓凝效果最好 3 缓凝剂的作用原理缓凝剂的作用原理十分复杂 至今尚没有一个比较完满的分析理论 常有以下几种解释 吸附理论认为缓凝剂被吸附在未水化水泥颗粒表面上 这是通过离子键 氢键或偶极间作用 由于屏蔽而防止水分子靠近 阻碍了水化反应 沉淀理论认为是缓凝剂与水泥中某些组分生成了不溶性物质 它包围了水泥颗粒从而阻碍了水
15、化反应进行 又有的理论认为是Ca OH 2晶核上吸附了缓凝剂 妨碍了它的进一步生成 长大 这须使溶相中达到一定过饱和以后 Ca OH 2才能继续生长 由于Ca 0H 2不能及时析出就妨碍了硅酸盐相的进一步水化 总之 水泥水化反应延缓 以及凝结的推迟 是由于缓凝剂吸附于水泥颗粒表面或水化产物表面所引起的 但目前还很难指出哪些化合物能有缓凝作用 作用 缓凝剂具有缓凝 减水 降低水化热和增强作用 对钢筋也无锈蚀作用 应用 主要适用于大体积混凝土和炎热气候下施工的混凝土 泵送混凝土及滑模施工的混凝土 以及需长时间停放或长距离运输的混凝土 注意 缓凝剂不宜用于日最低气温5 C以下施工的混凝土 也不宜单独
16、用于有早强要求的混凝土及蒸养混凝土 四 引气剂定义 引气剂 指在混凝土搅拌过程中 能引入大量分布均匀的微小气泡 以减少混凝土拌合物的泌水 离析 改善和易性 并能显著提高硬化混凝土抗冻性 抗渗性的外加剂 分类 目前 应用较多的引气剂为松香热聚物 松香皂 烷基苯磺酸盐等 作用机理 引气剂大部分是阴离子表面活性剂 在水气界面上 憎水基向空气一面定向吸附 在水泥水外面上 水泥或其水化粒子与亲水基相吸附 憎水基背离水泥及其水化粒子 形成憎水化吸附层 并力图靠近空气表面 由于这种粒子向空气表面靠近和引气剂分子在空气水界面上的吸附作用 将显著降低水的表面张力 使混凝上在拌合过程中产生大量微细气泡 这些气泡有带相同电荷的定向吸附层 所以相互排斥并能均匀分布 另一方面 许多阴离子引气剂在含钙量高的水泥水溶液中有钙盐沉淀 吸附于气泡膜上 能有效防止气泡破灭 引入的细小均匀的气泡能在一定时间内稳定存在 从上述机理可以看出引气剂的界面活性作用与减水剂相似 区别在于减水剂的界面活性作用主要发生在液一固界面 而引气剂的界面活性作用主要在气一液界面上 由于能显著降低水的表面张力和界面能 使水溶液在搅拌过程中极易产生
