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1、第一章 概述第一节 钛白的发展简史 钛元素（Ti）发现于1790年。当时，一位英国传教士格列高(William Gregor)从他家乡康华尔州（Cornwall）产的一种黑色矿砂中提炼出了一种白色金属氧化物，经检定这个金属是一种未知的新元素。后来证明，这个黑矿砂就是钛铁矿，那白色氧化物就是二氧化钛。这是钛的第一次被发现。五年后，德国的克拉浦洛（MHKlaproth）从匈牙利产的金红石矿中也提炼出了同一种金属氧化物，他根据希腊神话中地神的儿子泰顿（Titan）之名，命名为Titanium，汉语中称之为钛。 钛在地壳中的蕴藏量比较多，仅次于氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁、氢而占第十位，约为总量之0
2、.6%左右，超过常见的锌、铅、锡等很多，为铜之600倍左右。但由于它不易提炼和制造，长久以来，在工业上未得到应用，因此被列入稀有金属类内。直至1940年，克劳尔（W.J.Kroll）发明了用镁还原四氯化钛制出纯度较高的金属钛的方法，并发现钛是一种优良的结构材料后，金属钛的生产才得到了工业化。1948年后，金属钛的产量与日俱增，已不再稀有，目前，已划入轻金属类内。 但是，二氧化钛生产工业的建立，却比金属钛早得多，而且人们发现了它那无与伦比的卓越的光学和颜料性能，因此二氧化钛工业的发展十分迅速，是钛系产品中最重要的一种产品。目前所开采的各种钛矿资源，有90%以上用于生产二氧化钛，它在商品上人们习惯
3、于称为钛白粉。钛白粉的生产，最早采用的是硫酸法。此法是1910年由挪威的杰布生（Jebenen）和法鲁普（Farup）所发明，并于1916年建成了世上第一座钛白厂，年产量为1000吨。此法沿用至今已有七十余年，虽然对过程的细节有了很大的改进和提高，但基本流程并无变化。氯化法是钛白生产的一种新方法。1932年，德国拜耳公司的前身法本公司发表了第一个专利。1933年，克菜布颜料公司也发表了专利。此公司在1943年被美国杜邦公司吞并，并在1957年得到氯化法工业应用的成功。杜邦公司在1958年建成了年产l0万吨的氯化法工厂。此后，在英国、日本的其它一些公司也相继建立氯化法生产工厂。由于硫酸法生产工艺
4、需要排放出大量废渣，废水和废气，环境污染严重，相比之下氯化法的环境污染就较轻微。近年来，世界各国相继强化环境保护法，使硫酸法的发展受到了很大的限制，但也促使氯化法生产的迅速发展。在美国1984氯化法的生产能力已达到了总生产能力的88。由于二氧化钛有很多优良的特性，它的用途十分广泛。因此整个钛白工业的发展十分迅速。据统计：1916年的世界产量为l000吨；1955年增至40万吨；1960年为l00万吨；目前的总生产能力超过500万吨，而且需求量还在不断增长。由于二氧化钛的生产是技术难度较大的高度技术密集型生产，所以国外的钛白生产高度集中，各公司间的竞争与并购十分激烈。国外共有50多家钛白厂，产量
5、达400多万吨，2000年前七名的产量（美国的杜邦公司、美礼联、科美基、亨兹曼、克朗诺斯，日本石原，芬兰的凯米拉公司），其所拥有的生产能力为361.7万吨，占据了世界总能力的79.7%。钛白的生产技术也被高度垄断，其产品以氯化法为主，占70-80%。我国的钛白工业开发得比较晚， 1956年起在上海、广州、天津等地开始用硫酸法生产钛白。当时设备简陋，产量低，质量也差。1957年起一些研究单位开始了硫酸法的系统研究，随着又逐步建立了一些钛白厂，设备趋向正规化大型化，产量也有了较大的发展，质量不断提高，品种不断增加。据统计；我国的钛白产量1976年为一万三千吨，78年为二万吨，80年为二万四千八百吨
6、。但总的来说，我国钛白工业的发展还是比较缓慢的。自上世纪八十年代末九十年代初三家企业（渝钛白、济南裕兴、404）相继引进国外硫酸法生产技术后，我国的钛白技术水平及生产能力得到极大提高与发展。2006年我国钛白产量88万吨，创年度增长15万t的历史最高纪录。国家化工行业生产力促进中心钛白分中心会同中国涂料工业协会钛白粉分会对全国53个钛白生产商的58家3000t/a规模以上的生产企业进行统计。它们共生产钛白粉830981t。至于氯化法工艺，我国在1962年开始研究，也取得了一些成果，后辽宁锦州参照国外技术，通过十年的技术攻关取得氯化法生产钛白的巨大进步，为我国氯化法的发展奠定了良好基础。目前我国
7、已成为继美国之后的钛白第二大生产国。我公司在云南的工厂（富民钛白粉厂）达3万吨，以生产水性化纤用钛白为主；攀枝花大互通钛业有限公司以生产高档金红石为主，预计产量一期可达2.5万吨，二期3.5万吨，合计6万吨。累计产量可达9万吨，云南大互通工贸公司将成为排名前五位中国钛白生产企业之一。第二节 二氧化钛的性质一 化学性质二氧化钛是钛最重要的化合物，分子式为TiO2，分子量79.9。它无毒，化学性质十分稳定的两性（偏酸性）氧化物，在常温下几乎不与其它物质发生反应，对氧、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳和氨都是稳定的，不溶于水、脂肪、有机酸、弱无机酸，微溶于碱和热硝酸，可溶于碱金属碳酸盐和碱金属酸式碳酸盐饱
8、和溶液。二氧化钛不溶于水、有机酸和弱无机酸，能溶于氢氟酸生成氟钛酸。TiO2+6HF=H2TiF6+2H2O (1)在浓硫酸中经长时间煮沸也能溶解生成正硫酸钛或硫酸氧钛：TiO2+2H2SO4=Ti(SO4)2+2H2O (2)TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O (3)其溶解速度常和生产二氧化钛时的煅烧温度有关，一般煅烧温度越高，则溶解速度越慢。为了加速溶解，可在硫酸中加入硫酸铵、碱金属硫酸盐或过氧化氢。二氧化钛与酸式硫酸盐(如硫酸氢钾)或焦硫酸盐(如焦硫酸钾)共熔，即转变为可溶性的硫酸氧钛。TiO2+2KHSO4=TiOSO4+K2SO4+H2O (4)二氧化钛能微溶于碱：与强碱(氢
9、氧化钠、氢氧化钾)或碱金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾)熔融，则转化为可溶于酸的钛酸盐。TiO2+4NaOH=Na4TiO4+2H2O (5)以上两种方法，在化学分析方法中常被广泛应用。在高温下，如有还原剂(碳、淀粉)存在时可与卤素反应生成卤化钛。如二氧化钛能被氯气氯化生成四氯化钛TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO (6)如无还原剂则不发生反应。这就是在氯化法生产中钛矿氯化时发生的反应。在高温下可被氢、碳、钠、镁、铝、锌以及某些变价元素的化合物还原成低价钛的氧化物。钛白悬浮在某些介质中，在光和空气作用下可循环地被氧化和还原，易导致介质的被氧化，即光化学活性，其中以锐钛型钛白在紫外线照射下尤
10、为明显。此特性使二氧化钛成为某些反应的有效光催化剂。二 物理性质二氧化钛是一种白色粉末，在自然界有三种结晶形态；板钛型、锐钛型和金红石型分别相当于三种氧化物矿：板钛矿、锐钛矿和金红石矿。但工业制品只有锐钛型（A型）和金红石型（R型）两种。在这三种晶型中，板钛晶体最不稳定，加温至650时即直接转化为金红石晶体。锐钛晶体较为稳定，但在高温下也要转化为金红石晶体，金红石晶体则最稳定，它不会再转化，晶体结构也最致密，因此它的硬度、比重、介电常数、折光指数等也最高，表1-1是这些晶体的一些物理常数。项目金红石型锐钛型板钛型外观明亮的软质白色粉末明亮的软质白色粉末二氧化钛含量80-97%98%-晶 系正
11、方正 方斜 方晶 型针 形锥 形板 形密度Kg/m33800-42003700-38004120-4230莫氏硬度6.0-6.55.5-6.0折光指数2.712.55介电常数110-11748熔点(空气中)1825高温下转化成金红石型高温下转化成金红石型比热kJ/Kg710.6710.6-表11二氧化钛的物理性质三 光学及颜料特性所谓颜料特性，主要指颜色、遮盖力、着色力、耐候性和吸油量等指标。这些特性往往由颜料折光指数的大小来决定。金红石型折射率2.71，锐钛型折射率2.55，前者高于后者，金红石型钛白颜料性能优于锐钛型钛白，具有较高的遮盖力和消色力。在白色颜料中，钛白的折射率最高，有“白色之
12、王”的美称。在各种白色颜料中，钛白的颜料特性最佳，因为它的折光指数最高。一些常用白色颜料的折光指数见表1-2。颜料名称折射率着色力R型二氧化钛A型二氧化钛硫化锌氧化锌铅 白锌钡 白2.712.552.372.031.942.09l.861.961650190012001500600300100300表1-2白色颜料的折射率和着色力（着色力以雷诺数表示） 当光从一种介质射入另一介质时，有时候会由于速度发生变化而改变方向，这个现象叫折射(见图1-1)。折光指数又称折射率，是指当光从真空射入某一个介质而发生折射时，入射角和折射角的正弦的比值：Sin图1-l光的折射当光射过两个折射率相同的介质时不发生
13、折射，这时光全部进入第二介质，这个介质就显得是透明的。但是，如果光是从一种折射率低的介质射入另一折射率高的介质时，在这两种介质的界面处，一部分光经过折射进入后一介质，而另一部分则在界面处发生反射，这使后一介质变为可见的或不透明的，这就起了遮盖作用。这两种介质的折射率相差越大，这种效果就越显著。作为漆基的透明物质的折射率一般都很小，因此颜料的折射率越大，它的颜料特性便越好。从表12还可看出，金红石型的折射率比锐钛型的更高，因此它的颜料特性也优于锐钛型钛白。1颜色： 作为一种白色颜料，这指的是它的白度。我们知道，白昼的自然光(日光)是由许多波长不同的光波组合而成。每一种波长的光具有它特定的一种颜色
14、。各种不同颜色的光组合起来，就成为白光。而物体的不同颜色是由于它们对自然光中不同波长的光波的吸收或反射程度的不同而产生的。二氧化钛能对各种波长的光均匀地反射，因而呈现白色。可是，在有些情况下，钛白会带有某些色调，甚至呈现某种颜色，也就是白度不好。在硫酸法生产中，影响钛白白度的主要因素，首先是它所含有的有害杂质的种类和含量。对某些杂质，即使含量甚微，也会对白度产生明显的影响。这类杂质主要有铁、铬、钴、铈、铜、锰、钒、铅等。以铁为例，对锐钛型而言，当Fe203含量达到0.009（即90ppm）时，即会呈现黄色。同时，这也与钛白的晶型有关，一般地说，金红石型对杂质更为敏感，当Fe203含量达到0.0
15、03时即会显示色彩。其次是钛白颗粒的形状，大小和粒度分布。其形状要求外形轮廓光滑，不带棱角，因为带棱角的表面会减弱对光的反射(见图1-2)。对于粒子大小，一般地说是越细越好，但也不能太细。最理图1-2带梭角表面的光反射想的粒径为0.2至0.4微米，从理论上说就是相当于可见光的半波波长，当小于0.1m此值时粒子将会成为透明的。对于粒度分布，则要求均匀，分布带要窄。此外，在生产过程中如果煅烧温度过高，成品的颜色容易变灰。相对白度是波长和粒度的函数，白度综合了颜料亮度与色调两种光学效果。锐钛型钛白比金红石型吸收可见光的能力小，而外观稍呈蓝相，金红石型则带淡黄色。提高白度的方法是降低颜料有害杂质的含量和控制颜料的粒度及粒度分布。2遮盖力遮盖力是指当一件物体涂以某种涂料时，涂料中的颜料能遮盖被涂物体表面的底色，使这底色不能再透过涂料而显露出来的能力。如果要涂同一块表面，所用颜料的遮盖力越高，则需用的颜料
