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1、纳米TiO2掺杂改性的研究 纳米TiO2掺杂的研究 摘要：TiO2作为一种高效的光催化剂，已被广泛应用于许多领域。但由于纯纳米 TiO2带隙较宽，可见光利用率低，严重制约了TiO2的发展。为此，人们贵金属沉 积、掺杂、光敏化、表面还原处理等对TiO2改性，这里我主要对纳米TiO2的掺杂原理，类型做进一步讲解。 关键词：光催化剂，掺杂 Abstract: TiO2 as a kind of high efficient photocatalyst, has been widely applied in many fields.But as a result of pure nanometer T
2、iO2 with wider band gap, the visible light utilization rate is low, seriously restrict the development of TiO2.Therefore, noble metal deposition, doping, photoactivation, surface reduction processing on the TiO2 modification, here I mainly of nanometer TiO2 doped principle, type for further explanat
3、ion. Key words: photo catalyst, doping 纳米TiO2为细小白色疏松粉末，直径在100纳米以下，具有抗线、抗菌、 自洁净、抗老化性能，已广泛应用于化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷等领域1-2。纳米二氧化钛主要有两种结晶形态：锐钛型和金红石型。纳米二氧化钛比表面积大、吸光范围宽、电子一孔穴的复合率低、氧化还原电势较高、具有高的量子产率和光催化活性，是高效的半导体光催化剂。但是，纯纳米TiO2带隙较宽，其锐钛矿型为3.2eV ，金红石型为3.0eV，只能吸收波 长小于400nm的紫外光(大约只占太阳光的4),大量能量较低的可见光(大约占太阳光的
4、43)不能被利用；此外在电荷传递过程中，一部分光生电子与空穴会重新复合，导致其效率降低，严重制约了Ti02光催化效应的实际应用3-4。 为制备对可见光利用率高、分散性好、比表面积大、尺寸分布均匀的锐钛矿型纳米粒子, 人们采用了不同方法对纳米Ti02的改性进行了研究。例如，贵金 属沉积5-6、掺杂、光敏化7、表面还原处理等，但与现代生产工艺相容的、最为突出的方法是掺杂改性。 1掺杂原理 在Ti02催化剂表面掺杂过渡金属离子可在Ti02晶格中引入缺陷或改变结晶 度，改变粒子结构与表面性质,从而达到扩大光响应范围,促进Ti02微粒光生电 子一空穴的有效分离，提高催化剂光催化活性的目的，有效的金属离子
5、掺杂应满足以下条件:(1)掺杂物应能同时捕获电子和空穴,使它们能够局部分离；(2)被捕获的电子和空穴应能被释放并迁移到反应界面。 2掺杂 掺杂是将掺杂剂通过反应转入纳米Ti02晶格结构之中，常用的掺杂剂有阳 离子(过渡金属、贵金属、稀土元素、碱金属等）、阴离子（N、C、F、S等)和半导体化合物等，通过掺杂可以有效抑制e-/h+ 的复合几率,提高光量子效率和Ti02表面的吸附能力,从而增强Ti02的光催化活性。 2.1阳离子掺杂 2.1.1过渡金属离子掺杂 在Ti02晶格中掺杂少量过渡金属离子,可在其表面产生缺陷或改变其结晶度, 成为光生电子一空穴对的浅势捕获阱,降低光生电子空穴复合几率，激光闪
6、光光解实验表明,Fe+3掺杂的激发载流子寿命由原来的200us增至50ms,另外,某些金属离子的掺入还可以扩展Ti02光吸收波长的范围，已见报道的掺杂过渡金属离 子主要包括Fe3+、Co2+、Cr3+、Ni3+、Mo5+、Cu2+、Pb2+、W6+等8-11。Nevimsan等以甲苯为模型化合物,发现TiO2掺杂10-5mmol/L的Fe3+、Cu2+、Mn2+后,光催化效率 明显提高,并认为过渡金属离子掺杂下TiO2光催化反应为匀相反应过程。 AnitaRacheli12以降解氯仿和四氯化碳为模型,研究了21种金属离子对Ti02光催化活性的影响,结果表明Fe3+、Mo5+、Re5+、Ru3+
7、、V4+、Rh3+等能提高材料光催化活性,以Fe+3效果最佳,同时,具有闭壳层电子构型的金属,如Li+1、A1+3、Mg+2、Zn2+、Ca2+、Nb3+、Sn+4等则对光催化活性的影响较小，但掺杂浓度存在最佳值,小于最佳浓度时,半导体中没有足够俘获载流子的陷阱；当大于最佳浓度时,由于随掺杂物数量的增加,陷阱之间的平均距离降低,所以光催化活性都会下降，另外,只有一些特定的金属离子的掺杂有利于提高光量子效率,而其他金属离子的掺杂是有害的，如Ti02中掺杂Cr+3不利于光催化反应。 2.1.2贵金属沉积 贵金属的离子半径较大,无法进入Ti02晶格。在半导体中添加贵金属,可以 改变半导体的表面性质,
8、其光催化过程也会随之改变，贵金属对半导体催化剂的表面修饰是通过改变电子分布来实现的。目前,常被用来修饰Ti02光催化剂的贵 金属有Ag、Au、Pt等。 Hemrnna13通过在水溶液中光催化还原氯铂酸、氯铂酸钠、六羟基铂酸等,可使铂沉积在Ti02表面上,细小铂颗粒的聚集,形成电子积累的中心。在碳氢化合物如环己烷的光降解中,Ti02上Pt的沉积会影响催化活性,沉积量是较为重要的因素,沉积量过大将引起电子和空穴的快速复合。当铂的沉积量为(0.1一lwt%)时,晶粒铂对钛的自由电子有最佳的吸引,从而增加了光催化活性。 贵金属沉积改性的Ti02对有机物光催化降解具有选择性，在Ti02表面沉积金属能明显
9、提高一些有机物的降解速率,但有时沉积同样金属的光催化剂却对另外一些有机物的降解有抑制作用，如vernoiac研究了Ag对Ti02颗粒光催化活性的影响,降解蔗糖、水杨酸及苯酚的结果表明,当Ag/Ti02可使蔗糖的矿化速度提高约300%,而在类似的条件下,对于水杨酸,载银Ti02对二氧化碳的生成速度无明显影响,对于苯酚,加入银将引起TiO2光催化活性下降，因此,对于特定的有机污染物光催化处理体系,确定适宜的沉积贵金属种类对于切实提高Ti02光催化活性至关重要，此外,Au/Ti02光催化剂14,Pt/Ti02光催化剂15也均被其他学者研究过,催化活性均明显高于单一Ti02。 2.1.3稀土元素掺杂
10、为促进Ti02光催化材料的实用化,提高其光催化性能,采用稀土元素掺杂己成为重要的研究方向，稀土元素Y、La、Ce以及Sm掺杂改性的Ti02,晶胞参数变小,热稳定性提高,并且光催化活性得到了明显提高，另一种观点认为：稀土元素掺杂后会引起TiO2晶格膨胀,适度的晶格膨胀引起更多氧缺陷(杂质缺陷),从而在导带底引入更多的浅能级成为捕获电子的陷阱,稀土离子在价带顶引入的浅能级则成为捕获空穴的陷阱,电子、空穴被捕获分离后又各自被激发向表面迁移,这就大大加强了电子一空穴对的有效分离,并迁移至表面参与催化反应,从而有利于光催化性能的提高。周武艺16合成了Dy2O3-Ti02、CeO2-Ti02和GdO3-T
11、i02光催化剂,以甲基橙和亚甲基蓝为目标降解物研究光催化活性,结果表明:掺杂1.25%Gd2O3的Ti02对甲基橙的降解效率最高,掺杂1.25%CeO2的Ti02对亚甲基蓝具有最好的降解活性，因此,掺杂不同的稀土氧化物对不同的有机物具有选择性降解活性。Z.M.shi17制备了Ce4+掺杂的Ti02,分析表明,适量的Ce+4掺杂可以显著提高锐钛矿Ti02的热稳定性,抑制晶粒增长,提高光催化活性。 2.1.4双元素掺杂 刘崎18制备了同时掺铁斓、铁锡的双元素掺杂纳米Ti02粉体材料,通过XRD、激光粒度分析仪、扫描电镜分析仪的检测,粒径为60nm-70nm,比表面积约为36m2/g-45m2/g，
12、粒度均匀，全为锐钛矿型，通过甲基橙溶液光催化降解实验,比较了不同掺杂纳米Ti02粉体的催化性能,实验发现在这些改性的TiO2粉体材料中,以同时掺0.05%铁和掺0.02%镧的效果最好。在光催化降解实验中，掺0.05%铁的基础上掺0.02%镧的粉体光催化效率约为在掺0.05%铁基础上掺0.02%锡的粉体的光催化效率的1.5倍，沈佳渊19制备了双元素钕和锌掺杂的纳米Ti02光催化剂,考察了它对光催化降解亚甲基蓝的活性，比较了三种制备方法对光催化能力的影响，研究了不同掺杂比例、不同焙烧温度、不同光照、不同催化剂用量对光催化活性的影响。 2.2阴离子掺杂 对于阴离子的掺杂,目前研究还比较少,主要集中在
13、周期表中氧附近的元素,如C、N、F、S等，阴离子的掺杂一般是在Ti02中引入晶格氧空位,或部分氧空位被阴离子取代,形成Ti02-x-A(A代表非金属元素)晶体,使Ti02的禁带窄化,从而扩宽辐射光的响应范围，目前对N的掺杂研究相对较多,Asahil通过在N2(40%)/Ar混合气中喷溅Ti02制成兼有锐钛矿和金红石两种晶型的TiO2-x-Nx粉体,又在NH3(67%)/Ar混合气环境中600锻烧Ti02粉体3h制成TiO2-x-Nx粉体,分别在可见光下降解亚甲基蓝和气态乙醛,发现其光催化效率均比同等条件下的Ti02有了显著提高，经检测得知,TiO2-x-Nx对可见光的吸收能力相当强,尤其是对波
14、长在390nm-42Onm之间的光波吸收最好,而用射频磁控溅射在玻璃衬底上制备透明Ti02和TiO2-x-Nx薄膜样品,薄膜为锐钛矿相结构,随着N2/Ar气流比的增大薄膜样品出现新的物相,吸收光谱向可见光方向展宽,在N2/Ar流量比为3:100时,制备的薄膜在可见光区具有很好的光催化性能。Kisch20在制备Ti02粒子时,通过选择不同的钛醇盐作为前驱物和控制锻烧温度(最高250),可得到含有类似焦炭的残留碳物种的Ti02光催化剂，在大于400nm波长光照射下,该材料能对4-氯酚进行光催化降解,然而研究者并没有进一步确定碳残留物的具体结构和组成,以及其中碳原子的价态,特别是与Ti02基体的化学
15、键联情况。 此外,F/Ti02、S/Ti02、P/Ti02均被不同学者研究,适量掺杂均可增强Ti02在 可见光区域的吸收。 2.3半导体复合 从二元复合组分性质的不同,复合半导体可以分为半导体-半导体复合物和半导体-绝缘体复合物。近年研究发现二元复合半导体Ti02-CDS,CDS-AgI等表现出高于单一成分的光催化活性,该现象是因不同能级半导体之间光生载流子的输运与分离,不同金属离子的配位及电负性不同而产生过剩电荷,Ti02与半导体复合后增加半导体吸收质子或电子的能力,从而提高催化剂的活性,王知彩21制备了WO3表面改性Ti02光催化剂,分析表明:无定形Ti02经WO3改性显著提高了光催化活性,其晶体结构为锐钛矿型；W03/TiO2最佳制备条件为沉淀pH值为6,焙烧温度550，焙烧时间4h，WO3质量分数为0.5%；WO3改性扩大了W03/TiO2光激发波长范围。 当半导体和绝缘体复合时,绝缘体大都起着载体的作用,然而载体与活性组分之间的相互作用常常会产生一些特殊的性质,如酸性的变化,因为轻基化半导体表面与酸性有较大的关系,当二组分氧化物形成一个相,由于不同金属离子的配位及电负性等的不同,形成了新的酸位。Huchun22等制备了表面链连式的TiO2/SiO2复合半导体,由于键联的结构既保留了TiO2的
