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1、项目名称：高性能碳纤维相关重大问题的基础研究首席科学家：杨玉良 复旦大学起止年限：2011.1至2015.8依托部门：教育部 上海市科委一、研究内容碳纤维的生产涉及多道复杂工艺，包括聚合、纺丝、预氧化和碳化等，是一个前后高度关联的系统工程，人们只有对相关基础科学问题有正确且深入融贯的理解，才能统筹考虑各道工序的工艺条件，实现稳定生产和纤维的性能不断提高。通过充分的调研和对已有理论和实践问题的了解，我们提炼出对碳纤维的制备控制和质量控制有重要影响的关键科学问题，针对PAN链结构设计与过程控制、耦合相分离的纺丝流变学、耦合化学反应的纤维拉伸流变学、以及碳纤维的断裂物理等方面深入开展如下基础理论研究
2、。1 PAN链结构设计与过程控制本项目首先要解决的关键问题是符合高性能碳纤维制备要求的聚丙烯腈分子链结构设计与调控。碳纤维原丝和聚合体一般采取丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)和衣糠酸(ITA)三元自由基共聚。然而，关于共聚物的序列结构对于制备高性能碳纤维的重要性，目前仍然没有引起应有的关注，在公开发表的文献里未见涉及这一问题。如果从碳纤维的微观形态反推到耦合了环化反应的原丝拉伸过程，再前推到分子链结构，即可发现序列分布在制备高性能碳纤维中起着至关重要的作用。这不仅是因为均匀的序列分布在原丝拉伸细晶化过程中起重要作用，而且均匀分布的共聚单元可以均匀地引发环化反应。如图1所示，若共聚单元分布不均
3、匀，则只有那些和丙烯腈相邻的单元参与引发，那些中间的共聚单元不能引发，这就必然在后续的氧化稳定化过程中带来缺陷。图 1 共聚单元分布不均匀导致只有边缘的官能团引发环化反应在三元共聚物中存在着两种序列分布，或者可以形象地看成两种共聚单体在不同聚合时间(或转化率)形成的主链上的分布。AN/MA的竞聚率接近，共聚行为接近理想聚合，因此在聚合不同阶段MA单元的含量保持稳定，MA在链上的分布也比较均匀；而AN/ITA的竞聚率差别较大，导致共聚组成和序列分布的不均匀，因此首要考虑的是共聚单元在聚合物链上的分布。但是，多组分体系的序列分布解析计算十分困难。为此我们发展了一种Monte Carlo模拟方法，可
4、以非常可靠地根据竞聚率、各基元反应速率常数和具体反应条件，得到聚合产物的序列分布，同时也可以得到分子量和分子量分布。该计算工作的一个重要结果是发现传统的聚合方法所得到聚合物序列分布非常不均匀，其中的共聚单元肯定没有发挥最佳的引发效果。在此基础上，我们提出了一种聚合反应的调控方法，使得共聚单元的分布变得十分均匀，同时保证所需的分子量和分子量分布符合要求。Monte Carlo模拟结果显示，体系中ITA表现出强烈的优先聚合倾向，这就使得聚合初期产物中ITA含量过高而后期过低，实际上后期聚合产物基本上是丙烯腈均聚物，这就带来了产物序列结构的不均匀性。而我们发展的聚合过程调控方法，能够制备均匀分布的产
5、物。图2给出的瞬时序列分布曲线可以清楚地看出这一点,传统聚合体系在聚合初期丙烯腈序列长度的峰值是56个AN链节，即每两个共聚单元中间被56个丙烯腈单元所间隔，而在聚合后期，丙烯腈的序列长度峰值达到了约1000个链节，这种序列分布的不均匀性将导致阴离子环化不能被有效引发，从而严重影响碳纤维的最终性能。而用新的聚合调控方法，序列分布曲线比较接近，序列长度峰值都在125个链节附近，呈现出均匀的分布。这两种分布的情况可以用附于其后的示意图形象地表示。AB图 2 传统聚合体系和过程控制的聚合体系产物的瞬时序列长度分布 (A: 传统体系；B: 过程控制体系)。下方为相应的聚合产物中ITA在主链上分布示意图
6、 (红线为PAN主链，蓝点为ITA单元) 。主要研究内容为：1、 建立共聚高分子序列结构设计与调控的系统算法并应用于实时模拟丙烯腈聚合反应全过程，耦合了聚合体系的基元反应和反应釜的化工传质过程，能够精准预测反应过程中各物料动力学及产物分子量和分子量分布，从而为聚合反应建立“数字化实验”模型；2、基于上述系统算法，调控和优化丙烯腈共聚过程中各单体的序列分布，结合改变共聚单体总量以及原丝热稳定化过程，探讨原丝制备过程中共聚单体的最佳分布，建立起序列分布-原丝性能-碳纤维性能关系的理论基础。3、结合共聚单体序列分布的系统算法，进行釜内结构的设计和改进，达到使共聚单体序列分布均匀的目的。2 耦合相分离
7、的纺丝流变学目前工业生产中PAN的纺丝以湿法纺丝路线为主，有时也适当应用一段干喷湿法纺丝。湿法纺丝过程是一个溶剂挥发或相分离致纤维固化的复杂物理过程，浓度较高的PAN原料液通过喷丝口进入凝固浴后，由于PAN的溶剂和沉淀剂双向扩散，导致PAN凝聚成型，在这个过程中，发生了纺丝液细流与凝固浴之间的传质、传热、相平衡移动，导致聚合物沉析形成凝胶结构的丝条。本质上可以把这个过程看成是非溶剂，溶剂，聚合物三元体系的相分离过程，然后丝条经多段拉伸后成纤维。PAN从原液中沉淀出来形成凝聚态的过程非常重要，其凝聚态结构很大程度上决定了其后纤维的拉伸加工性能和原丝中高分子链的聚集态结构，进而影响原丝的预氧化和碳
8、化过程和条件，最终决定所制得碳纤维的各种物理和化学性能。PAN原液的结构流变学纺丝原液的复杂性来自于溶液中存在的瞬态网络结构，我们以前的研究显示，PAN溶液中存在的瞬态网络结构可能源于氰基间偶极相互作用。PAN分子链的化学组成和序列结构、氰基-溶剂之间的相互作用、原液组成和记忆效应等都会显著影响拉伸过程中原液的松弛行为，使得原液对外场和时间的响应变得十分复杂，表现出原液制备、纺丝工艺和凝固成形条件具有高度的敏感性，对分子结构、溶液组成、外场作用以及溶液历史的高度依赖性。现有的聚合物浓溶液流变学理论已不适合描述PAN原液流变行为，一些溶液结构的细节似乎是不能忽略的，尤其是必须考虑瞬态网络的可逆平
9、衡和动力学。一般情况下，分子内和分子间的偶极相互作用可考虑采用添加一定量的第三组分进行屏蔽和调控，我们已有的研究表明，添加少量脲可显著降低PAN原液的零切粘度、弹性，降低纺丝原液对时间的依赖性，表明原液结构的调控，是调节PAN链氰基间的缔合-解缔平衡将是控制PAN原液瞬态网络结构和溶液粘弹性的关键。为实现PAN原液纺丝过程的有效控制、调节原液的可纺性和纺丝稳定性，系统研究纺丝原液结构对流变行为的影响是十分重要的，我们将围绕以下问题展开。（1）PAN链间相互作用与其分子链结构、溶剂质量密切相关，我们前期的初步结果表明，分子尺寸、共聚单体含量、序列分布都将显著影响聚合物的溶解，进而影响溶液的粘弹性
10、质。这方面，系统的实验和理论研究目前还少有人涉及。建立一种通过流变行为即可判断原液可纺性的方法对于原丝制备过程的控制十分必要。我们期望这些工作的开展进一步加深人们对含有可逆缔合结构的聚合物溶液结构及其动力学的理解。系统考察纺丝原液的分子链结构、纺丝条件与PAN纤维的取向状态、聚集态结构和力学性能之间的相关性，深入研究纺丝条件下的流变学行为，从而将PAN原液粘弹性与可纺性定量地关联起来。（2）通过合理调节PAN链氰基间的缔合-解缔平衡，实现对原液结构调控，降低纺丝原液的弹性和对时间的依赖性，但原液结构如何调控、哪些因素对于高性能原丝制备是决定性的目前仍未形成清晰的认识。我们将系统研究第三组分的种
11、类、含量对原液流变行为的影响，使得可纺性条件的进一步优化，为优化碳纤维的综合性能奠定基础。纺丝原液的拉伸流动PAN原液的可纺性是原丝制备的先决条件，标志着原液流体承受稳定拉伸的形变能力。对于影响原液可纺性的两种可能的断裂机理：内聚断裂和毛细破坏，前者比后者受纺丝条件影响的范围更宽，即通常是由内聚断裂决定了纺丝的卷绕速度与喷丝头拉伸比的上限。这意味著可纺性主要是由原液的松弛时间、抗张强度以及拉伸条件所决定的。通过对湿法纺丝过程建立合适的力学平衡模型，加上和原液和凝固浴性质相关联的本构方程，研究湿法纺丝中纤维在不同拉伸力下的稳定性；同时也发展纤维的拉伸断裂力学方程，建立纤维纺丝稳定性的判断准则，从
12、理论上定性地预测不同条件下PAN基碳纤维纺丝的可纺性以及可纺纤维的性能，帮助提高生产工艺中的碳纤维原丝的性能。具体的模型以上述两种模型为主，逐步引入更多其他影响纺丝过程的因素，通过把理论模型的计算结果和实验或工业测量的结果进行比较，建立一个不断完善的湿法纺丝的理论模型。我们在Han等人的研究基础上，结合我们工业生产中的具体体系，对原液的纺丝稳定性进行理论研究。在建立理论模型过程中，将逐步考虑一些在过去理论中被忽略的因素，比如传质引起的溶剂浓度变化、高分子链弛豫时间的变化、质量和体积不守恒等，直到得到和实验结果或工业测量结果相符合的理论结果。除此之外，新建立一个纺丝过程中纤维的拉伸断裂机理，根据
13、所计算的纤维拉伸张力分布，判断纤维的纺丝稳定性；这套理论的目的就是希望能够帮助工业生产定型地给出湿法纺丝的稳定性判断标准。在湿法纺丝中，由于纤维中的溶剂浓度高于凝固浴中的溶剂浓度，因此溶剂会从纤维中扩散到凝固浴中、非溶剂也会从凝固浴中扩散到纤维中，在这个过程中纤维中的溶剂浓度会发生变化，同时总的质量和体积也会发生变化，这些因素都会对力学平衡产生影响。我们考虑了以上溶剂浓度变化的模型，得到了速度、溶剂浓度和拉伸粘度的变化（图3）。结果表明在Han 模型中：拉伸力对纤维的速度和拉伸粘度的影响很明显，拉伸力越大，这两个量都越大。溶剂浓度随着距离单调下降，这是溶剂和非溶剂双向扩散的结果。引入了溶剂浓度
14、的变化以及它对拉伸粘度的影响后，速度只有在距离很小的时候变化较快，但速度的总的增大量很小；而且拉伸粘度在短距离范围内也快速增大，比Han模型相应的拉伸粘度大很多。同时我们也发现，初始速度对溶剂浓度的变化量的影响是很大的，初始速度越大，溶剂浓度变化越小。这主要是由于初始速度越大，纤维走过相同距离的时间就越短，溶剂减少就越少。我们给出了不同拉伸力下的速度、溶剂浓度和拉伸粘度随着距离的变化曲线如图4所示。结果表明，拉伸力对溶剂浓度和拉伸粘度的影响很小，只对速度有一定的影响，这和Han的模型结果不同。图 3 我们的模型显示，拉伸力为下速度、溶剂浓度和拉伸粘度随着纺丝距离的变化。图 4 我们计算得到的初
15、始速度为时不同拉伸力作用下速度、溶剂浓度和拉伸粘度随着纺丝距离的变化曲线。上述模型解决了纺丝过程初始阶段需施加的应力大小与粘度，浓度和温度等影响因素的关系。我们的研究还表明，纤维在拉伸取向过程中在不适当的拉伸比下会导致纤维直径出现周期性变化的拉伸共振现象，如图5所示，其与拉伸比和Deborach数的大小密切相关。这一问题也是影响原丝离散性的重要因素，需要在模型中加以考虑，通过计算给出针对生产工艺的拉伸稳定化临界条件。Highly oriented zoneRelaxed zoneRelaxed zone1040cmChain orientation in fiber图 5 (a) 纺丝过程中纤
16、维直径会出现周期性振荡的拉伸共振; (b) 纤维拉伸比与Deborach数;所构成的拉伸稳定性相图，其中，L，l0和分别为在纤维方向上与喷丝孔之间的距离，纤维在零拉伸率时的松弛时间和在喷丝孔处的无量纲速率。3 耦合温度场的纺丝流动如何针对高粘弹性液体设计出孔丝条粗细均匀的喷丝组件，目前仍是对高分子流体动力学理论的挑战。PAN基碳纤维在湿纺过程中，由于喷丝头需要浸入温度较低如0的凝固浴槽中，而经过喷丝头的纺丝原液温度却较高，例如75，因此纺丝时喷丝头内各点的温度分布十分不均匀（对于大丝束纤维的纺丝，情况将更为严重！），而PAN原液的流变行为如粘度对温度的依赖性极大，例如：浓度为13% PAN的粘度在时为泊，在时的粘度为泊。这种由于喷丝头内温度分布不均匀导致的原液流变行为的不均匀性将严重影响整个纺
