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1、ICSYS中华人民共和国有色金属行业标准YS/T XXXXXXXXX代替YS/T 35.135.4-1992 采用高质量分辨率辉光放电质谱仪测定 高纯锑中痕量元素的含量 Measure trace elements in the purity stibium by high-mass resolution glow discharge mass spectrometryXXXX - XX - XX发布XXXX - XX - XX实施中华人民共和国工业和信息化部发布YS/T XXXXXXXXX前 言 本标准是对YS/T35.135.41992高纯锑化学分析方法的修订。本标准与 YS/T35. 1
2、35.41992标准相比，主要有如下变动：对原标准的试验方法进行了修订，采用高质量分辨率辉光放电质谱仪测定高纯锑的化学成分。本标准按GB/T 1.1-2009标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写的规定编写。本标准自实施之日起，同时代替YS/T 35.135.41992。本标准由全国有色金属标准化技术委员会提出并归口；本标准起草单位：峨嵋半导体材料厂负责起草本标准参与复验单位：北京有色金属研究总院 兰州金川新材料科技股份有限公司本标准主要起草人：程高明 孙平 杨卫东 丁国江 廖敏本标准由中国有色金属标准化技术委员会负责解释。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：YS/T 35.135.41
3、992。采用高质量分辨率辉光放电质谱仪 测定高纯锑中痕量元素的含量1 范围本方法规定了采用高质量分辨率辉光放电质谱法测定99.999%以上高纯锑中镁、锌、镍、铜、银、镉、铁、硫、砷、金、锰、铅、铋、硅、硒痕量元素的测试方法。测定范围：本方法适用于高纯锑材料中常量痕量元素（氢、碳、氮、氧除外）的测定。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 6682 分析实验用水规格和试验方法ASTM E 122 评价一个批次或工艺过程产品质量的采样规范 ASTM E
4、135 金属、矿石及相关材料中涉及分析化学的相关术语 3 术语和定义3.1术语本方法中的术语与ASTM El35标准中的术语一致。ASTM E135标准中未包含的本方法专用术语的定义见3.2。3.2定义高分辨率（high resolution）:大于3500的质量分辨率。高纯锑(purity stibium) ：一种由制造商或买方所提供、其纯度包括5N、6N、7N的高品位锑产品。参比样品(reference sample)：分析相关的、各方均可以接受其用作校准或灵敏度参比标准的材料。试样(specimen)：从一个参比样品或试验样品上切割下来的其尺寸大小适合安装到高质量分辨率辉光放电质谱仪（H
5、RGDMS）离子源中进行分析的样品。试验样品(test sample)：采用HRGDMS测试方法对痕量杂质进行分析的试料（锑）。通常，试验样品取自该产品的一个较大批量（批次，铸件），并且在该批量中具有代表性。4 测试方法概要4.1分析操作步骤4.1.1高质量分辨率辉光放电质谱法是一种直接测定锑中痕量（mgkg锑质量分数水平或更低）级杂质的最方便方法。该操作步骤包括样品制成为棒形，其横截面积为29mm2，长度为20mm，或样品制成为直径大于20mm、厚度不小于2mm的光滑平面的块状。粉末、颗粒或小块料（规格为12mm）样品，可以将样品压制到高纯度（99.99999%）支撑介质（如铟或石墨）中,然
6、后制成扁平形状进行样品分析。4.1.2将一个试样安装到等离子体放电室，并对样品进行溅射。从试样表面飞溅出来的原子被离子化，聚焦为离子束通过双聚焦扇形磁场质量分析仪。此时，质谱（离子流）按磁场或加速电压（或二者）进行扫描收集。4.2检测结果分析4.2.1质量Mi的同位素的离子流是测量的总离子流减去来自所有其他干扰源的贡献部分。一部分所测量离子流可能仅源自离子检测器（检测器噪声）。另一部分可能源自与所测杂质元素质量分辨不完全且质量接近但不等于Mi的干扰元素或分子的离子信号。在所有这些情况下，必须对干扰贡献部分进行评价，并应从所测量的信号中扣除。 4.2.2如果在Mi处所测量的离子流中无法明确干扰部
7、分，则所测量的离子流减去已识别来源的干扰部分，所得结果作为此杂质元素的检测上限。4.3通过应用每个杂质元素X与基体元素M的比值即相对灵敏度因子（RSF)，可以从质谱图中计算出试验样品的组分含量。相对灵敏度因子（RSF）是通过在与试验样品相同的分析条件、离子源结构以及测试方案下对参比材料进行独立分析得到的。4.4选择适当的同位素丰度因子A（Xi）、A(Yj)和相对灵敏度因子(RSF)，并根据质谱图中的相关同位素离子流I（Xi）和I（Yj）（有时称为离子束比（IBR），对元素“X”和“Y”的相对质量分数进行计算。I(Xi)和I(Yj)是指根据原子种类“X”和“Y”的同位素Xi和Yj分别测量的离子流
8、，具体如下：式中：(X)(Y)为原子种类“X”与种类“Y”的质量分数比。如果种类“Y”是锑基体（RSF（MM）=1.0），则（X）为“X”的绝对杂质质量分数（对于纯元素基体，仅有非常小的误差）。5 试验仪器5.1辉光放电质谱仪（质量分辨率大于3500）、相关设备和耗材。5.2机械加工设备：能够使样品和参比样品制成所需的几何形状并得到光滑的表面。5.3 电抛光设备：去除样品表面的沾污物。6 试剂和材料6.1 试剂和优级纯试剂：如所需的乙醇、硝酸、盐酸。6.2 水：除非另有说明，水系指符合GB/T 6682标准的实验室用水。6.3 钽参比样品：在条件允许的情况下，应使用高纯钽材料检定高质量分辨率辉
9、光放电质谱仪（HRGDMS）检测系统的离子计数效率。6.4 质量校正参比样品：在条件允许的情况下，应使用例如黄铜合金材料对辉光放电质谱（GDMS）仪进行精确质量校正。6.5 相对灵敏度因子的测定 6.5.1在条件允许的情况下，应使用锑参比材料得出表1中所列各种被测元素的高质量分辨率辉光放电质谱法(HRGDMS)相对灵敏度因子。6.5.2必要时，非锑基参比材料(例如各种锑化物)可用于得出各种被测元素的高质量分辨率辉光放电质谱法(HRGDMS)相对灵敏度因子。 表1 分析用锑中杂质元素的示例组合锌银铜镉镁铁锰硫镍铅砷金铋硅硒6.5.3参比材料应是均质的，无裂缝和气孔(请参阅7.5.1)。6.5.4
10、确定相对灵敏度因子至少需要两个参比材料，其中一个为高纯度锑材料（纯度接近99.9999%，O和C除外），以确定分析中的背景贡献部分。另外一个为空白样品(BLANK)。需要验证相关元素的空白值（BLANK）低于辉光放电质谱法（GDMS）的检测限值的数据。6.5.5对于相对灵敏度因子的测定，每个被测元素的质量分数应该大于高纯度锑材料99.9999%样品所测的检出限值的100倍，同时小于10mgkg。 6.5.6为了满足所需的分析精度，建议所使用的参比样品和测试材料应具有相同的规格和结构（形状和外露长度，扁平试件的测试位置，放入辉光放电离子源中测试的粉末和颗粒的尺寸）。允许的直径误差为0.2mm，允
11、许样品距离离子室出口狭缝的误差为0.5mm。7 测定步骤7.1 取样由于此操作步骤本身具有破坏性，因此，取样必须具有一组锑产品的代表性。没有将取样步骤作为此测试方法的一个组成部分，其原因是最适合的取样方案将会因各种样品性质而不同。不同的操作者，在进行测试之前，应就取样方案达成协议。取样方案的选择请参阅ASTM E 122。7.2 参比标准、试样和空白试样的制备及处理7.2.1原材料表面不应包括在试样分析中。7.2.2试样的预处理7.2.2.1如果样品表面不平整或沾污严重，则在装样之前，试样的表面必须通过机加工如电抛光或腐蚀进行清洗，但不能改变试样表面的成分，再将其装入到辉光放电离子源中。7.2
12、.2.2为了将沾污的可能性降低至最小，在装样之前应单独清洁每个试样。7.2.3试样的安装及预溅射7.2.3.1将试样装入到辉光放电离子源的过程中，应让清洁表面在实验室环境中的暴露减少到最小。7.2.3.2将试样安装到分析室的试样固定器中时，如果需要，应使用个非接触式标尺，以确保试样在辉光放电室中合适的形状（请参阅6.5.6）。7.2.4在数据采集前，应将辉光放电等离子体中的试样表面飞溅蚀刻一段时间，以确保表面的清洁度（请参阅7.6.1.5）。为保证试样的完整性，对预分析溅射(或预溅射)条件应进行适当限制。对于溅射蚀刻清洗，应采用两倍于分析时所用功率进行预分析溅射。7.2.5如果有条件的话，制备
13、一个相关元素含量低于所期望检测限值的空白试样。7.3仪器参数的设定7.3.1测量前，辉光放电质谱仪（GDMS）必须进行精确质量校正。（请参阅6.4）7.3.2辉光放电质谱仪（GDMS）必须调节到分析时所需的质量分辨率和合适的质量峰形状。7.3.3如果该仪器在相同分析中使用不同的离子收集器测量离子流，则建议至少每周测定每个检测器相对于其他检测器的测量效率以确保检测系统性能正常。7.4 仪器性能监控7.4.1必须定期测定一个具有良好特性的样品（锑参比样品或钽参比样品，首选锑），测量样品中所选杂质元素和基体元素的相对离子流，以证明辉光放电质谱仪（GDMS）系统总体满足所需的分析能力。7.4.2对至少
14、五个元素的历史数据，绘制统计过程控制图表（SPC），检查分析数据的有效性，以保证分析过程处于统计控制中。如果分析数据组处于3控制限值范围内并且没有呈现出非随机趋势，则该设备正常，适合使用。7.4.3 统计过程控制图表（SPC）的上下控制限值必须在以前所测定的相对离子流数值的平均值的20范围内。7.5 校正7.5.1校正是通过对参比材料进行实验测定得到相对灵敏度因子（RSFs）。7.5.2方法的建立7.5.2.1高质量分辨率辉光放电质谱法（HRGDMS）仪器应使用国际认可的参比材料进行校正，在高纯锑参比样品存在的情况下，首选锑。7.5.2.2在最佳的情况下，应根据每个所需标准随机选择四个试样、对
15、每个试样进行四次独立测量得到的离子束比值来确定相对灵敏度因子(RSF)值。7.5.2.3必须选择适合测量和相对灵敏度因子（RSF）计算的同位素（请参阅表2）对被分析试样的杂质元素组合（请参阅表1）的相对灵敏度因子（RSF）值的测定。7.6操作步骤7.6.1检测限值的测定7.6.1.1应建立相应的分析方法，使其与采用高质量分辨率辉光放电质谱（HR GDMS）仪进行的分析相对应。 7.6.1.2对于各自的基体，该方案必须包括但不限于表1中所列元素和表2所列同位素的测量。表2所选择的同位素可显著降低干扰。补充内容可以依照各方之间的协议进行测定和报告。表3 列出了高纯锑检测过程中存在的显著质谱干扰峰。表2 同位素选择符号元素同位素Ag银107、109As砷75Bi铋209Cu铜63Fe铁54、56
