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1、稀土上转换NaYF4:Yb,Er纳米材料的合成目 录摘要IAbstractII第1章 综述11.1稀土上转换纳米材料的介绍11.1.1稀土上转换纳米材料的起源11.1.2上转换纳米材料的组成21.1.3稀土上转换纳米材料的发光机理31.2稀土上转换纳米材料的合成51.2.1溶胶-凝胶法51.2.2微乳液法51.2.3水热合成法61.2.4超声法61.2.5沉淀法71.2.6燃烧法71.2.7喷雾热解法71.3稀土上转换纳米材料的应用71.3.1稀土上转换纳米材料在肿瘤成像方面的应用81.3.2稀土上转换纳米材料在光动力治疗方面的应用81.3.3稀土上转换纳米粒子在DNA检测方面的应用91.3.
2、4稀土上转换纳米材料在生物体内非侵害成像的应用91.3.5稀土上转换纳米材料在显示技术方面的应用101.3.6稀土上转换纳米材料在光学测温方面的应用10第2章 实验部分112.1实验试剂和仪器112.1.1实验试剂112.1.2实验仪器112.2实验步骤 12第3章 结果与讨论133.1 X射线衍射的检测133.2红外光谱检测133.3紫外光谱的检测143.4激光粒度的检测15结 论17致 谢18参考文献19稀土上转换NaYF4:Yb,Er纳米材料的合成摘要：稀土掺杂上转换发光纳米颗粒是目前一种非常重要的光致发光材料，在生物检测等领域具有巨大的潜在价值。它能够将激发波长和发射波长相互分离开来，
3、同时缩小发射光谱线的宽度，从而大幅度提高本身的光稳定性。此外，与传统染料标签相比较，它具备灵敏性好、毒性低、抗漂白、物理和化学稳定性好、发光强度大等明显的优势。因此,制备出高质量的稀土掺杂NaYF4:Yb,Er上转换纳米颗粒具有十分重要的研究意义。本实验以Y(NO3)3、Yb(NO3)3、Er(NO3)3及NaF为原料，通过简单可行的水热法成功地一步合成了Yb，Er掺杂的NaYF4上转换纳米材料。并对所得纳米粒子性能进行了表征。通过X射线衍射对其晶体结构进行了分析，结果表明煅烧时间越长形成的晶体结构越好。通过红外光谱分析，证明产物外表面包附了一层油酸，这是因为以油酸为溶剂的合成过程中油酸吸附在
4、材料表面。对其粒径的大小通过激光粒度进行表征，结果表明产物的尺寸较大，推测原因可能是烘干过程中发生了“团聚”现象。 该方法操作简便，合成产物的纯度高，表征得到的数据实用价值高，对于NaYF4:Yb,Er纳米材料的工业化生产将具有指导性的意义。关键词：稀土 上转换纳米材料 发光 NaYF4 Synthesis of NaYF4:Yb, Er Upconverting NanomaterialsAbstract: Rare-earth doped upconversion luminescent nanoparticles are a class of important luminescent
5、materials with significant potential value in biological detection. It separates the excitation and emission wavelengths from each other, narrows the width of the emission spectrum and greatly improves the light stability. In addition, compared with the traditional dye label, it has a good sensitivi
6、ty, low toxicity, anti-bleaching, physical and chemical stability, luminous intensity and other obvious advantages. Therefore, the synthesis of high quality rare earth doped NaYF4:Yb, Er on the conversion of nanoparticles has very important research significance. Yb, Er-doped NaYF4 upconverted nanom
7、aterials were successfully synthesized by simple and feasible hydrothermal method using Y (NO3) 3, Yb (NO3) 3, Er (NO3) 3 and NaF as raw materials. And the properties of the obtained nanoparticles were characterized. The crystal structure was analyzed by X-ray diffraction. The results showed that th
8、e longer the calcination time, the better the crystal structure. Through the infrared spectroscopy analysis, it was proved that the outer surface of the product was coated with a layer of oleic acid, because oleic acid was adsorbed on the surface of the material in the process of oleic acid as solve
9、nt synthesis. The particle size of the product is characterized by the laser particle size. The results show that the particle size of the product is large, and the reason may be that the agglomeration phenomenon occurs during the drying process. The hydrothermal method is simple and the synthetic p
10、articles have high purity, and the obtained data has high practical value, which will be instructive for the industrial production of NaYF4:Yb and Er. nanocomposites.Keys words: Rare earth; upconversion of nanomaterials; luminescence; NaYF4II第1章 综 述1.1稀土上转换纳米材料的介绍1.1.1稀土上转换纳米材料的起源上个世纪40年代,学者们发现在红外线激
11、发下,有一种荧光材料能够实际发出可见光,人们称之为上转换发光。但是从本质上来说，这并非上转换发光,而是一种红外释光1。由于当时材料和技术的局限性，上转换这一领域的研究进度异常缓慢。直到上个世纪50年代初期，人们才开始对稀土上转换发光现象进行真正的深入性探究。在1959年,M.R.Brown已经成功地将稀土掺杂上转换发光机制应用在红外探测上，但可惜的是，这并未引起人们的注意。直到1966年，法国科学家Auzel在对钨酸镱钠玻璃进行研究实验时，为了比较两者的发光强度，用红外线照射玻璃，将Yb3+、Er3+或Tm3+等稀土离子掺杂到基体原料中。结果发现，可见光的发光强度在数量上与比之前未掺入稀土离子
12、的发光强度相比，高出了两个等级。由此他正式地提出了“上转换发光”这一概念。相对应地，人们将利用较低能量光子的激发以得到较高能量光子的现象称作是上转换发光现象。同理地，利用较低能量的辐射激发,从而得到较高能量辐射的材料被称为上转换发光材料。其实，从真正意义上来说，上转换发光是一种反Stokes发光2。自此，上转换材料渐渐地进入了人们的视野，人们开始对上转换发光现象进行一系列的较为深入的探究。几十年以来，学者们终于对稀土掺杂上转换纳米材料（UCNPs）的发光机理有了更进一步的了解3。稀土发光材料将稀土离子嵌入到主晶格之后，在一定程度上能够避免环境振子所引起的不利的猝熄。稀土发光材料在三维显示技术、
13、生物监测、催化剂和荧光探针等领域都扮演着异常重要的角色，因此，近年来被广泛研究4。其中，由于折射率小、发光率强、合适做激光放大材料、绝缘性好等这些显著的特点，稀土掺杂上转换纳米材料被大幅度地应用于照明灯、生物检测与标记、显示器、光电子学器械等方面。与此同时，在其它高科技领域的应用也正在逐渐被扩大。尽管对稀土上转换发光材料进行了多年的基础性研究,并且期间成就硕果累累,但是由于难以制备粒径小、水溶性好、上转换发光效率又高的纳米材料，因此，稀土上转换发光材料在生命科学领域的应用还是较为困难的5。庆幸的是，随着纳米科技的日益快速发展,上转换发光纳米材料终于在20世纪初在生物医学标记成像领域受到科学家们
14、的器重。1.1.2上转换纳米材料的组成基本上所有的稀土离子掺杂都能产生上转换现象，但是稀土离子混合溶液中各种离子浓度的不同、UCNPs的合成路线不同及所挑选的基体原料不同，导致产物的发光效率产生巨大的差异。在选择基质材料时，应该从材料是否稳定、制取流程的难易程度及机械性等各个方面进行综合考虑。相比较而言，声子能量低，同时稳定性又好的基质材料更受人们的青睐。根据元素的不同，一般将上转换发光基体原料分成四种：（1）氧化物体系氧化物体系的优势非常明显，机械强度高、制取流程简易、对周围的环境条件要求宽松、物理和化学稳定性较好等等。但是其上转换发光效率比较低。（2）硫化物体系和氟化物体系一样，稀土硫化物
15、体系的声子能量也较低。但是合成过程中的限制很多，比如合成产物的过程中不能接触氧和水，最关键的是制取全过程都必须在密闭的条件中进行。这些条件大大地增加了合成的难度，很大程度上限制了其发展。（3）卤化物体系卤化物体系制取过程复杂，所投入的成本高，体系中的氯化物和溴化物都具有强烈的吸湿性，因此体系的应用受到了很大的影响。（4）氟化物体系因为稀土离子在氟化物体系中上转换效率基本都比较高，而且具有丰富的能级跃迁能力，所以氟化物体系是目前应用最为广泛的一类上转换发光材料。但是此体系缺点也很多，比如声子能量较低、物理和化学稳定性差、制取所投入的成本高、对生产环境要求严格等等 6。1.1.3稀土上转换纳米材料的发光机理图1.1稀土上转换纳米材料的发光机理上转换发光过程被称作是一个反斯托克斯过程。UCNPs在受到近红外光线的低能辐射后，能够发射出可见、紫外光波段的高能光波。因此，上转换发光机理方面的研究已经成了近年来研究的热点7。本文对能量传递的四种方式均做了具体的介绍： （1）激发态吸收能量传递过程如图1.1-a所示，在吸收一个能量为h1的光子后，离子RE会受到激发，然后从基态E0能级跃迁至激发态E1能级。随后，RE离子再一次吸收一个能量为h2的光子，受到第二次激发，直接从激发态E1能级跃迁到另一个高能级的
