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1、泥酸铿晶体 的研制 上海玻璃搪瓷研究所妮酸铿单晶小组 一 引言 自从 等人用 叨 法从熔融盐 中生长出大颗粒妮酸锉晶体以来 对该晶 体进行了大量 的研究 发现它的非线性系数比 晶体高出一个数量级 调制的半 波电压低 不 易潮解 具有许多优 良的性能 它的压 电 声光 电光性能在超声微波技术和激 光调制 信频等领域里 有着十分广泛的应用 尤其是近 几年来 二 等依据 测定的 一 坛 相 图生长 出高度光学质量 的 晶体 折射率变化达到 一 使它 在非线性光学上得到了成功 的应用 因此 妮酸锉晶体已日益成为大家重视和采用的重要 材料 随着我 国工农业和科学技术的迅速发展 对高质量的妮酸锉晶体提出了
2、迫切的要求 我们小组在党的领导下 遵循毛主席 大 胆实践 在实践中开辟认识真理 的道路 的教导 认真 学习了兄弟单位的宝贵经验 经过 两年多的努力 已生 长 出功 长度为 折射率变化 仓勺 消光比 的单畴化妮酸锉晶体 在激光调 上得 到成功的应用 但晶体质量还不够稳定 尚待进 一步研究 二 晶体生长工艺 一 原料合成 在 测定妮酸锉相 图 见 图 以前 妮酸铿晶体的原料配比均系采 用 为 的化学量比组成 但是 这样培育出来 的 晶体 其光学均匀性很差 据报导 符合相配 的晶体长度仅达到 场 它在非线性光学 中的应用一直受到限制 这主要是由于化学量 比的组成不是位于液相和 固相 的 同组 分区
3、因 此 造成 组分在熔体和 晶体中的分配不 一致 使得在晶体生长过程中 被晶体排斥 的 在熔液 中富集起来 熔液中 浓度 就 越来越大 尤其反映在扩散层 中的 浓度 不 断增高 以致在拉晶的某一 时刻 引起大量单 胞无规则生长上去 便形成 组分过 冷 现 象 这 种 由于组分变化引起的 组分过冷 现象 严重 地破坏 了晶体光学的均匀程度 根据在相 图的同组分点生长晶体对晶体光 长 体 夕瓜万 一 冲丝竺 一一 竺 画 撰 二 践 一 和 扩 户 汀 少 石柱口 城以 图 钡吐定的 相图 学质量的重要性 我们采取了图 中的同组分点配比 一 克分子比 原料采用高纯 的 纯度 多 和 坛 仔细混匀
4、混合料用有机滚柱 或 用柱状钥酸铿 晶体 置于塑料瓶罐中 在球磨机上滚动 小时 然后 在铂增涡中于 烧结 小时 固相 反应成妮酸铿粉末作为拉晶的 原料 其反 应式 为 小时 但是 由于原料的纯度和拉晶 时元素的挥发所引起的 组成变化 是否能使晶体生长恰好在相 图 同组分点 这个问题还有待 于今后 进一步摸索 二 生长装置 妮酸锉的熔点为 左右 在国外 加热炉均采用高频感应加热 在国内 由于它 的熔点较低 大都采用简便的硅碳棒和硅碳管作发热体 我们采用的是由九根 只 石 硅碳棒作为发热元件组成的 晶体加热炉 温度控制是用铂 一铂锗热 电偶和可控硅自动 控温 器来实现 的 相对控制精度可达 士 为
5、 了防止硅碳棒辐射热量入射而影响正常的温度 梯度 我们在柑涡口套上 隔热罩 虽 然国 内某些单位为了避免晶体生长 时 由于缺氧使晶体 染有棕褐色而采取开口拉制 但是这会引起液面气流激烈对 流 使温度波动的辐度较大 影 响晶体的质量 所以 我们在加热炉口盖上 了厚为 的 刚玉盖 中间有一个使铂仔晶棒 刚好通过的小孔 使增涡液面 上的气流对流尽量 地减少 事实上 因为晶体是在大气气氛中 生长的 微量的 空气流入已足以避免由于缺氧而 造成的棕褐色污染 实验采用的铂增涡为 劝印 高 厚 每次可装料 克左右 过去采用 的仔 晶棒是不水冷 的镍 棒 但它在高温下容易发生氧化脱皮和挥发 使培育的晶体染有深的
6、黄绿色 现已改用铂 棒 使污染杂质大大减少 晶体的色 泽有明显 的改进 三 生长条件 妮酸铿 系 属六方晶系 晶体生长大都以 轴和 轴为多 我们的晶体生长条 件的参 数为 生长方向 温度梯度 液面 为 引上速率 石犯 小时 标尺 晶体实际生长速度为 石 小时 仔晶轴转速 转 分 在妮酸铿原料熔平后 保温 小时 使炉内温度趋于 平衡 并使熔体由于热对流而致 均匀 然 后下 晶生长 为了避免晶体生长过程中絮状气泡 的产生 拉速不 宜过快 在我们拉晶条件下 当拉速 快于 小时 标尺 时 在晶体的中心就有絮状气泡产生 同时我们也发现 采用某 些厂生产的挥发物较多的 原料时 即使拉速减慢到 小时 也容易
7、在晶体中 产生大量气泡 甚至 布满 整颗晶体 下晶后 晶体生长中的缩晶 和扩肩是提高晶体质 量 的措施 之一 晶种缩晶后 应等直径 生长 一般应超过 以消除 晶体位错和淘汰多晶态 同时扩肩过程不应过快 否则容易 产生不 良的影响 如位错等 由于在晶体生长过程中 液面和熔体中的温度分布也发生 规 律的变化 为了保持晶体柱体的等直径 生长 需要在生长时逐渐缓慢 稳定地降温 在晶体 的后半阶段大体上要升一点温度 通常每 分钟变动 石 温度变化 大体为图 所示的规律 在晶体 收尾以 后 在 小时内缓慢地降到室温 目前 我们生长的 晶体直径为 长 度在 以上 色泽为无色 或浅 黄色 晶体样品如图 所示
8、带有浅黄色 的晶体在氧气气氛下 于 中保温 小时 可漂 白成无色的晶体 如果是因 为铁等杂质所引起的 颜色 则是不 可能消 除的 用此法所生 长的 晶体可以经受内 刃 切割机的切割加工 但由 于 它是多畴 图 晶体生长时温度的变化曲线 及拉制的晶体 比例 的 须经 过单畴 极化处理 才能用于激光 开关或其它调制器 我们在实验 中几次发 现 在晶体生长 过程中 温度梯度 过小或控制不 当 则容易 破 坏 晶 体的完整性 而生长出在仁 面反转的孪晶 见图 图 泥酸铿晶体 图 孪晶 箭头所指为 名孪 晶反转面 的界面 三 晶体的单畴化 妮酸铿晶体是一种铁电畴结构的 晶体 但是 以上述方法生 长的晶体
9、 其电偶子排列 是 不一致的 用刻蚀法 或机械抛光法 都可以发现在 轴方向上形成同心环构成的柱状多畴 结构 它显示出有明显 的应变双折射 没有实际应用的价值 为了消除多畴 往往采用以下 三种技术处理 一是在晶体原料的配合时 加入氧化铝 氧化钨等原料 使它在生长过 程 中 自发单畴化 二是在晶体生长过程中 在仔 晶和柑涡 间加一直流电场 使它一 面生 长 一面单 畴极 化 三是在 晶体生长后 在居里点 附近 加上一个小的直流 电场 进行单畴极化 使畴 反转 这样获得的单畴晶体便具有很大的应 用价值 在我们的工作中 所采取的单畴工艺是在晶体生长以后 以锐酸铿陶瓷板作夹层 电极 在居 里点附近 进行
10、极化处理 为提高整颗晶体的均匀性 单畴电炉内恒温区的温度梯度应 小于 晶体两端须 与 轴方向垂直 端面磨平后 小心地加上厚 的妮酸锉 陶瓷 片 再衬上 平整 的铂片 作为铂 电极 由两端铂片引出铂 丝 当温度升高到 左右 时 保温 小时 然 后通以直流电 电流密度控制在 通 电时间 分钟 然 后降温 降到 以下 关闭直流 电 在这一温度下 已不会使单畴晶体重新排列为多畴 态了 从 降到 时 降温速率应 限制在 小时以下 我们 经常将降温速率 限制在 小时左右 如果单畴炉保温性能较好 到 就可以关闭 电路 自行 冷却 这样的单畴极化工艺可以兼作一 次 晶体的退火周期 以尽 量消除晶体的残余应变
11、用 上述工艺已能重复地得到单畴 的效果 单畴极化处理是在不 通氧气的情况下 进行的 常常使晶体呈现浅黄色到棕黄色 这是由 于五 价妮缺氧而成为四价优所致 但是 这不会引起晶体的任何应变 如果 对 晶体要求是 无色 的话 则应在缓 慢通氧气氛中进 行 单畴与多畴的 晶体可以用刻蚀法来进行鉴定 在目前几种刻蚀液中 由一份 和二 份 组成的混合酸具有最好的刻蚀效果 这种混合酸能十分迅 速抛光 使研磨时被破 坏 的表面层 得到一个光滑 平坦的显 现磨蚀的表面 当 轴取向的晶体切片在该溶液中煮 沸 分钟时 那么 单畴化晶体 面 的负畴端就呈 现 出深 的三角腐蚀坑 而正畴端只呈 现很浅的细小痕迹的坑 多
12、畴晶体则在同一面上呈现出正畴与负畴刻蚀图 见 图 图 晶体 面显微镜刻蚀 图 为歇 刻蚀 卜单畴化 晶体负畴面刻蚀 图 乙一单畴化晶体正畴端刻蚀图 一多畴化晶体 面刻蚀图 等论证 了腐蚀坑与晶体中由于 晶体位错而 出现的点是一 一对 应的 延长腐蚀时 间只能改变腐蚀坑的大小 而不 会改变其密度 因此 我们通常利用刻蚀法 在显微镜下计 数腐蚀坑的多少 来计算出它的晶体位错密度 我 们生长 的晶体位错密度一 般为 但发现在控制不好或机械振动等情况 下 可达到 护 腐蚀坑堆满在整个 面上 四 晶体应力的简单测定 用拉引法培育的妮酸铿 晶体 由于在生长过程中的温度梯度引起的力超过 了晶体的屈 服强度而
13、产生 了塑性形变 称为 冻 结应变 也就是剩余应力或晶格方位的变动 这一切都 表 现为折射率的变化和空间双折射的变化 在偏光显微镜下 对锡酸铿晶体沿光轴观察 在 相对应的这些部位观察到的偏光千涉图象 可用来分析残余应力的分布和大小 见 图 应 变小 有应变 图 沿 轴偏光干涉图 应变大 我们用上海牌偏光显微镜 目镜 物镜 对单畴极化后的晶体进 行简单的应力 测定 同一颗 晶体的厚度如有变化 偏光 千涉图象也就有所不 同 我们采 用厚弱 的晶体作为观察的规格 优质的晶体在偏光显 微镜下 呈现出整齐的 十字 同心环千涉图案 图 经光学与精密机械研究所测定 此类 干涉图型的晶体具有较高的消光比和较小
14、的 干涉条纹 消光比可达 稍差 的晶体 如图 所示 消光比约为 对于 呈现双晶 轴的 晶体 光学均匀性很差 消光比仅为几 十左右 为 了消除晶体应力和提高晶体光学均匀性 可 用高温退火的方法减少应力和由它引起 的折射率变化 但不能完全消除 这只能用调整温度梯度和改进晶体生 长技术的方法 从根 本上加以解决 五 晶体的试验结果和存 在问题 我们生长的锐酸铿晶体 经中科院光学与精密机械研究所 所和北京 所测定应 用 得到下列结果 晶体消光比一般为 有个别儿颗晶体达到 左右 折射率的变化为 一丫 已能成功地用作激光 开关器 承受功率可达 兆瓦 超过 兆 瓦时 容易受到 光 损伤 但是 目前晶体的质量还不够稳定 高质量晶体的成品率比较低 而且 对于用在激光参 量振荡器的折射率变化的要求 还有一段差距 参量振荡要求晶体折射率变化小于 一 尚需进 一步研究改进
