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1、作者简介 熊丽君 1977 女 硕士 主要从事功能高分子的合成 发泡聚丙烯材料的研究生产现状 熊丽君 吴璧耀 武汉化工学院材料科学与工程学院 武汉430073 摘 要 综述了发泡聚丙烯材料的三种制备工艺 高熔体强度聚丙烯发泡 交联聚丙烯发泡 共 混体系发泡工艺及其国内外研究发展现状 介绍了Trexel公司超临界流体发泡技术及研究 列举了发 泡聚丙烯材料及制品的主要生产厂家 关键词 发泡聚丙烯 制备 超临界流体技术 Research and production situation on foamed polypropylene Xiong Lijun Wu Biyao School of Ma
2、terial Science and Engineering Wuhan Institute of Chemical T echnology Wuhan 430073 Abstract The technical method andpresent situation of foamedpolypropylene are reviewed and the supercritical fluid foaming technology of the foamed polypropyrene was introduced The main manufacturing plant at home an
3、d abroad were enumerated in this paper Key words foamed polypropylene manufacturing technique supercritical fluid technology manufacturing plant 聚丙烯 PP 树脂具有原料来源丰富 质量轻 性 能 价格比优越以及优良的耐热性 耐化学腐蚀性 易于回收等特点 是世界上应用最广 产量增长最快 的树脂之一 PP发泡材料更是以其独特而优越的 性能成为泡沫塑料行业中的热点 通常的聚苯乙烯 泡沫最高使用温度约80 聚乙烯泡沫使用温度也 很少超过100 发泡PP制品具
4、有良好的热稳定 性 最高使用温度达130 和高温下制品尺寸稳定 性 较高的韧性 拉伸强度和冲击强度 适宜和柔顺 的表面 优异的微波适应性以及可降解性 目前美 国 日本 德国一些发达国家正在大力发展该产品 作为替代发泡PS的绿色包装材料 但是聚丙烯是 一种结晶聚合物 其发泡只能在其结晶熔点附近进 行 超过熔点 熔体粘度迅速下降 且普通PP的熔体 粘度很低 因此发泡成型非常困难 1 3 多年来 人 们不断致力于发泡聚丙烯材料的开发 从工艺控制 原料选择 发泡技术等方面开展研究 4 6 本文综 述了目前发泡PP材料的主要生产工艺 研究概况及 国内外主要厂家的生产情况 1 生产工艺及研究概况 111
5、高熔体强度PP发泡工艺 常规PP熔体的粘度在温度高于结晶熔点后会 急剧下降 使发泡过程中温度控制成为挤出的难点 和关键 然而用于发泡的PP树脂在熔融态时既需 要足够的流动性以利于在挤出PP机中流动 又要有 足够强度和弹性以保持规则的泡孔结构 高熔体强 度PP是一种含长支链的PP 其熔体强度较具有相 似流动特性的普通PP直链聚合物大得多 它的这种 特性有利于发泡PP工艺 以挤出发泡成型为例 高 熔体强度PP发泡工艺路线可简单表示如下 高熔体强度PP 成核剂 发泡剂 挤出 成型 冷却 切割 制品 当然 根据对产品质量的要求 可以将高熔体强 度PP与普通PP或其它聚烯烃原料并用 所并用的 聚烯烃原料
6、及比例不同 可得到具有不同性能特点 的发泡PP材料 Vol132 No12 8 化工新型材料 NEW CHEMICAL MATERIALS 第32卷第2期 2004年2月 美国专利 7 报道 并用高熔体强度PP与LDPE 所得发泡PP材料与单独使用高熔体强度PP所得 发泡PP材料相比 具有更高的伸长率 更好的弹性 因此有利于热成型 而且混合原料熔体拉伸粘度在 气泡的形成和增长过程中是增加的 其应变硬化行 为可抵制微孔壁的破裂 减少并避免气泡的塌陷 冷 却后得到均匀一致的闭孔发泡材料 以Basell公司高熔体强度 PP 牌号PF2 814 为 原料 异丁烷发泡剂 双螺杆挤出机 扁平口模 生产 的
7、发泡PP板材 与85 高熔体强度PP 15 LDPE Exxon Mobic LLA003 混合原料发泡PP板材性能 比较见表1所示 表1 发泡PP板材性能 性能高熔体强度PP 高熔体强度PP LDPE 85 15 wt 密度 pcf0 0530 047 拉伸强度 MPa MD TD 1141 018661117 01723 撕裂强度 KN m MD TD 5194 81414136 7121 延伸率 MD TD 5198 71342513 1613 目前国外有比利时Montell公司开发高熔体强 度PP原料 牌号 Profax PF814 奥地利PCD公司 也已推出用于发泡的高熔体强度PP原
8、料系列产品 商品名 Daploy HMS 意大利AMUT公司已应用 Montell公司开发的高熔体强度PP原料生产了挤出 发泡PP片材 其密度为0 6g cm3 8 112 交联PP发泡工艺 为解决PP树脂在熔融态时既需要足够的流动 性以利于在挤出机中流动 又要有足够强度和弹性 以保持规则的泡孔结构这一问题 已开发出交联PP 发泡工艺 并申请了许多国内外专利 一些公司采 用交联工艺生产PP发泡制品 其工艺可简单表示 为 PP 交联剂 发泡剂 其它助剂 挤出 交联 交联发泡PP制品 美国专利 9 报道了用具有低温流动性PP辐照 交联得到发泡PP材料的方法 低温流动性的获得 不是通过降低熔点 而是
9、通过提高熔体流动速率 如 含1 20 PE的嵌段共聚PP 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院的 乔金梁等人 10 研究了低辐照剂量辐照交联生产发 泡PP材料及制品的技术并申请了专利 发泡倍率8 25 将合适熔体流动指数的PP原料与各种助剂 混合造粒 然后压片 辐照交联 最后放入烘箱中发 泡 得到发泡PP片材 英国的Zotefoams公司推出微交联热成型PP泡 沫塑料 商标 Propazote 采用两阶工艺 首先挤出 3mm厚的不发泡片 交联之后切成一定的长度 置于 高压釜中 压力高达69MPa 使其受热受压 同时使 N2溶于其中 最后将片材移至低压釜 使气体从体系 中逸出 得到密度为013
10、g cm3的发泡制品 该公司欲 将其产品应用到汽车和运动器材上 11 多阶交联发泡生产工艺复杂 如采用发泡PP专 用料生产交联发泡PP 生产过程可简化 北京燕山 石油化工股份有限公司孟翠省报道了发泡PP板材 专用料的研制报告 该项研究是将各种原料置于高 速混合机中混炼 然后将混合好的料挤出造粒 制备 成专用料 研究讨论了交联剂 弹性体 发泡剂 成 核剂以及发泡剂与成核剂的匹配 专用料的性能如 表2所示 12 表2 发泡专用料性能 交联度 发泡倍 率 倍 拉伸强 度 MPa 弯曲强 度 MPa 弯曲模 量 MPa 冲击强 度 J m 断裂伸 长率 热变形 温度 发泡PP92 32 918 719
11、 7720 5 635 9 626 8128 发泡PE 87 22 715 716 8568 3 572 7 610 282 发泡PS21 32 514 615 4547 9 512 3 602 787 参考 标准 ASTM D638 ASTM D790 ASTM D790 ASTM D123 ASTM D638 ASTM D648 北京化工大学塑料机械与塑料工程研究所正在 进行一步法化学交联PP挤出发泡技术及机理研究 在挤出机内使PP发生适度的交联反应 当熔体粘度 达到某一适当值后 通过控制使化学发泡剂发生分 解反应 并辅以其它手段 使PP在口模出口处实现 常压自由发泡 据报道 目前实验已得
12、到PP高弹性 发泡材料和密度较大的刚性发泡材料 13 工艺流程简单表示为 PP 有机溶剂 混合 各种助剂 混合 挤出机 熔融塑 化 交联反应 发泡剂分解 挤出 口模出口处完成发泡 制品 113 共混体系发泡工艺 普通PP由于缺乏长支链结构 熔体强度较低 难以进行发泡加工 采用共混改性方法能提高体系 的发泡性能 例如将PP与具有支化结构的LDPE 共混获得利于发泡加工的原料 14 聚丁烯与PP的 混合物制得的非交联泡沫塑料 有优异的热稳定性 9 第2期熊丽君等 发泡聚丙烯材料的研究生产现状 密封能力和抗热蠕变性 可用于药瓶或饮料瓶的瓶 盖内衬等需高温 100 灭菌的场合 15 日本积水 塑料公司
13、也报道了采用合适熔体强度PP与聚丁烯 混合树脂挤出成型高发泡PP的工艺 16 2 聚合物发泡技术的进展 发泡技术的进展主要包括超临界流体 super2 critical fluid SCF 的应用及发泡过程中成核剂的应 用 美国Trexel公司已成功应用超临界流体技术得 到各种泡孔均匀一致 约5 100 m 的微孔泡沫塑 料 利用聚合物与发泡剂组成体系的热力学不稳定 性 精确计算通过口模时的压力降低速率 快速均相 成核得到泡孔分布均匀一致的泡孔结构 首先在高 温高压下 将较高浓度的发泡剂溶于聚合物中 形成 均相溶液 发泡剂能否溶于聚合物取决于扩散系数 停留时间 温度以及发泡剂的扩散距离 为了快
14、速得 到均相溶液 Trexel公司将发泡剂在超临界状态加 入 加快溶解过程 3个关键因素如下 超临界流 体发生 计量 输送系统必须能准确提供发泡过程所 需的发泡剂量和压力 形成聚合物和发泡剂的均 相溶液 挤出机口模必须能保证适当的压力降低 速率 17 Trexel公司有自己的超临界流体发生系 统 能提供溶解所需的高压 并能精确计量和控制流 速 18 其专利技术的生产过程如下 19 气体溶解 超临界流体注入聚合物 形成均相 溶液 其温度 压力必须精确控制 防止在通过口模 前已发泡 均相成核 泡孔增长 成型 Trexel公司对发泡过程尤其是成核及泡孔增长 机理 影响泡孔均匀性和泡孔大小的各种因素进
15、行 了详尽的实验研究 1 添加剂对气体吸收的影响 研究了添加剂对气体吸收的影响 HDPE体系 滑石作为添加剂 CO2发泡剂 结果表明 在同样的 饱和压力下 有添加剂的系统比无添加剂的系统在 达到平衡状态时能吸收更多的气体 气体的吸收量 随添加剂的增加而增加 但不呈线性关系 其解释 为在气体吸收过程中 添加剂与聚合物的界面上积 聚了一定量的气体 20 2 剪切应力及压力降低速率对成核的影响 口模中的剪切应力及压力降低速率对成核密度 有显著的影响 尤其当成核驱动力较小时 剪切应力 的影响更为显著 引入剪切应力可减少成核时所需 气体量 21 也有文献报道 1 通常的无定型热塑性微孔塑 料技术很难用来
16、生产微孔PP 因PP结晶区气体溶 解度低 气泡成核及成核后增长的驱动力小 虽可以 发泡 但气泡很难分散 一旦达到熔点 晶体结构熔 化 熔体强度迅速降低 气泡不受限制的增长 则失 去了控制气泡增长和控制材料性能的手段 添加少 量的苯甲酸钠成核剂可降低聚合物的整体表面张 力 而促进气泡成核 3 发泡PP材料的国内外部分生产厂家 3 1 中国科学院长春应用化学研究所 22 该所采用化学交联法 研制成功PP中高发泡材 料 可用作高温保温材料和海洋漂浮材料 利用注 射法可生产耐海水腐蚀 容量为016 0102g cm3 水下600m处吸水率为017 的浮力球 其性能达到 并超过美国PERRY公司浮力球技术指标 可应用 于海洋勘探机器人上 使用效果良好 该材料的主 要性能指标为 容重0115g cm3 抗张强度219MPa 抗压强度119MPa 吸水性01021mg mm2 导热系数 01041kcal m h 耐热温度140 160 耐化学腐 蚀优良 3 2 上海众通汽车配件有限公司 23 该公司是一家生产发泡PP制品的厂家 主要生 产汽车配件及包装材料 年加工EPP能力达到400t 以上 主要
