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1、 VOCs催化燃烧治理技术进展 黄海凤 浙江工业大学生物与环境工程学院 概述 什么是VOCs VolatileOrganicCompounds 挥发性有机化合物 简称VOCs特点 在20 条件下蒸气压大于或等于0 01kPa 沸点在250 以下 典型的VOCs污染物质 甲醛 三苯 家装行业VOCs污染 丙酮 最主要的污染物种 据调查 目前患白血病的儿童中 70 在两年内经历过家庭的装修 汽车尾气VOCs污染及危害 研究表明 汽车尾气的HC含有强致癌物苯并 a 芘 当空气中的苯并 a 芘浓度达到0 012微克 立方米时 居民中得肺癌的人数就会明显增加 工业VOCs污染 制药厂 化工厂尾气排放 有
2、机溶剂储罐 废弃物处理VOCs排放 工业涂装 VOCs排放源和排放量 VOCs产生量的计算 蒸汽压概念在一定温度下 当液相蒸发的速率与气相凝结的速率相等时 液相和气相达到平衡 此时 蒸汽所具有的压力称为该温度下的饱和蒸汽压 简称蒸汽压 沸点 1 不同的液体具有不同的蒸汽压蒸汽压与温度有关有机废气的浓度与蒸汽压紧密相关 VOCs浓度的计算 甲苯 题 计算甲苯在常压 20 条件下 容器内甲苯VOCs的浓度 已知 甲苯在20 下的饱和蒸汽压为13 0mmHg 解题 大气压为760mmHg则 浓度C 13 0 760 1 7vol 浓度为17000ppmv 转化成质量浓度 M 甲苯分子量CV 体积浓度
3、Cm 质量浓度 求得 Cm 72 8g m3 注意 如果温度不是常温 需要对气体体积用理想气体方程进行校正 混合溶液气相浓度计算 蒸汽压的计算 方法一 查数据计算 方法二 克劳休斯 克拉佩龙方程估算特定温度下的蒸汽压 设T1和T2为两个温度 P1和P2分别为某物质在T1和T2下的蒸气压 Hvap为汽化焓 可以把T1 P1看成是沸点和大气压 然后通过上式可以求出特定温度T2下的饱和蒸汽压P2 A B的数据查询方法 美国化学数据库 http webbook nist gov VOCs控制技术 VOCs污染控制技术 VOCs污染常用控制技术 回收技术 降解技术 吸附法 吸收法 冷凝法 膜分离法 热焚
4、烧 光催化法 生物降解法 催化燃烧法 化学氧化吸收法 吸收液组成 稀盐酸 稀硫酸或氢氧化钠 氧化剂 次氯酸钠 双氧水 臭氧 高锰酸钾 化学氧化吸收法优缺点 优点 对水溶性高物质 酯类 醚醇类 硫醇类 醇 酮类有机废气几乎全溶 缺点 产生大量的废水 对芳烃类吸收效果不好 吸附 冷凝法组合技术 吸附塔活性碳分子筛 冷凝塔冷凝 排放 排放 脱附气 高浓度 小风量 VOCs 低浓度 大风量 溶剂回收 吸附 冷凝法技术优缺点 优点 吸附较为完全 冷凝的溶剂可以回收 节约了成本 缺点 活性炭吸附存在易燃易爆安全隐患 对高沸点VOCs难以脱附 造成吸附剂的二次污染 热焚烧VOCs控制技术 热焚烧技术优缺点
5、优点 装置简单 工艺流程短缺点 1 消耗大量燃料 2 产生大量NOX污染 光催化技术 光催化过程 光催化原理 光催化技术优缺点 优点 环境友好 节能 可再生能源利用 缺点 催化效率低 现很少应用在工业VOCs治理上 受气候影响大 生物降解技术 生物降解技术优缺点 优点 绿色清洁技术 无二次污染 低能耗 废气浓度变动耐受性高 缺点 单位体积效率低 空间需求大 启动时间长 过大扰动的回应慢 易受气候影响 催化燃烧技术 具有热回收装置的催化燃烧器 催化燃烧技术优缺点 优点 1 绿色清洁技术 无二次污染 2 低能耗 热量可以循环利用 3 工艺简单 处理效率高 对可燃组分浓度和热值限制少 4 无火焰燃烧
6、 安全性好 缺点 催化剂成本较高 有一定的寿命 催化燃烧技术已成为VOCs控制的主流技术关键问题 如何提高催化剂的活性和稳定性 提高催化剂适用性 以及降低催化剂成本 燃烧催化剂技术进展 催化剂扮演了很神奇的角色 有机反应的速率往往很慢 有时候几年都无法反应完全 但加入催化剂后 可以在几分钟甚至几秒内完成 固态催化剂 Pt Pd Ru等贵金属能促使烃类及其衍生物的氧化 气态催化剂 加入NO能促使SO2转化为SO3 制硫酸 液态催化剂 无机酸能促使淀粉水解为糖 降低活化能 加快反应速率 催化剂的组成 载体 活性物种 助剂 燃烧催化剂制备技术发展 催化剂形状 颗粒型 蜂窝陶瓷型 金属丝网型 颗粒催化
7、剂制备技术 载体 如Al2O3 ZrO2CeO2 TiO2 活性物种 Pd PtCuO MnO 催化剂粉体 圆球型 条状型 圆柱型 环型 采用浸渍法 沉积 沉淀法 气相沉积法等制备技术 采用挤压成型 蒸汽造粒 模具成型等技术 制备技术较为成熟 颗粒催化剂的应用 P Q 颗粒为最早应用的催化剂形状 催化剂前体一般均是粉末形状 后经成型成为不同形状的颗粒 颗粒催化剂最主要的问题是 压降大 P大 造成装置能耗过大 气流量小 其次机械强度小 现在只应用于小流量废气处理的小装置中 其用量占燃烧催化剂的10 蜂窝陶瓷催化剂制备技术 混合 高领土 粘土 蜂窝模子 氧化铝 滑石粉 快速焙烧 r Al2O3凝胶
8、 ZSM 5 MCM 41 蜂窝陶瓷载体涂层制备 焙烧成有涂层的蜂窝结构 金属硝酸盐等或活性物质悬浮液 浸渍 焙烧成催化剂 载体成型 涂层 活性物种负载 蜂窝陶瓷整体催化剂特点 优点 低床层压降高通量停留时间一致制备较为简单高热稳定性长寿命 低的传质系数低的热传导性体积较大 缺陷 工业最常见的催化剂构型 蜂窝陶瓷整体催化剂应用 汽车尾气 SCR脱硝 VOCs H2O CO2 催化燃烧 20世纪50年代蜂窝陶瓷催化材料开始在汽车尾气治理中使用 20世纪80年代末 开始在电厂烟气SCR脱硝中使用 20世纪90年代 催化燃烧装置普遍采用蜂窝陶瓷催化剂 其用量占燃烧催化剂总量的80 21世纪初 蜂窝陶
9、瓷催化剂在工业中得到更广泛的应用 其性能得到进一步改善 金属构件整体催化剂 高通量低压降 高热传导性 结构可调变性 高机械强度 表面均一性 高热稳定性 传质效果明显增加 最早的金属丝网催化剂为用在氨氧化上是Pt网催化剂 现在则较多地应用在高级汽车尾气处理上 近年日本已有燃烧催化剂应用的报道 是今后燃烧催化剂的发展趋势 金属构件整体催化剂制备技术 外购金属 表面处理 表面涂覆金属氧化物薄层 化学气相沉积 CVD 溶胶 凝胶法 热处理 电镀和氧极氧化法 电泳沉积法 热喷涂和激光沉积法 活性物种负载 热处理 关键问题 解决活性物种和光滑金属表面粘结强度 Fe Cr Al合金为基材 随着焙烧温度升高
10、表面生成大量Al2O3晶须 可以作为基材的涂层 从而使活性物种和基材的粘结强度提高 此技术已经应用在汽车尾气催化剂上 温度 泡沫铝为基材 经表面氧化 生成Al2O3 再负载活性物种 由于铝的熔点较低 小于600度 因此泡沫铝在燃烧催化剂上应用只适合于低温氧化系统 2007年有研究论文报道 还没有相关的实际应用报道 不锈钢丝网为基材 不锈钢具有耐高温 抗氧化 抗酸碱腐蚀的特性 而且其机械强度高 可应用在恶劣氧化环境中 是理想的金属构件催化剂载体 现今 重点要解决不锈钢表面活性物种高强度负载的问题 不锈钢丝网表面处理 利用电泳沉积技术在表面粘附铝粉 铝粉在表面高温熔融 形成包覆层后再氧化生成Al2
11、O3层 用浸渍法在表面负载催化剂活性物种 金属丝网催化剂组装 平行放置组装 波纹状组装 2004年韩国报道了电泳沉积法制备不锈钢丝网催化剂及其催化燃烧中应用 不锈钢丝网催化剂是目前燃烧催化剂最主要的研究方向 燃烧催化剂活性组分的发展状况 Pt Au Pd 钙钛矿稀土复合金属氧化物 过渡金属氧化物 贵金属催化剂为最早实现工业应用的燃烧催化剂 其主要特点为活性高 一直到现在还是国际上的研究热点 金属氧化物催化剂主要特点是成本低 相对性能更加稳定 抗毒性强 90年代末已有工业应用报道 但由于活性和贵金属比较有一定的差距 还没有得到更广泛的应用 也是目前国内外研究的热点 贵金属燃烧催化剂发展状况 目标
12、催化剂 在室温 高湿度下 即可把有机物完全燃烧 可以直接应用在室内 厕所内VOCs的去除 1 Pd催化剂是最成熟 工业应用最广泛的燃烧催化剂 目前市场上80 90 的产品均为Pd催化剂 2 Pt被称为万能催化剂 在催化燃烧反应中 Pt一般与Pd混合使用 制备得到Pd Pt催化剂也具有高活性 3 Au一直被人们认为是最惰性的金属 但从1994年开始 Haruta等人发现Au Fe2O3对CO氧化具有杰出的低温氧化性能 在零下70度可以把CO氧化成CO2 Au便成为目前国际上最热门的氧化催化剂 现今已有Au在VOCs净化和乙烯氧化方面的报道 但Au催化剂活性不稳定 目前还没有工业应用实例 贵金属催
13、化剂应用情况 过渡金属氧化物催化剂 Cu Mn O V2O5 Ce Mn O等氧化物是报道最多的过渡金属氧化物燃烧催化剂 主要特点为 成本低 制备简单 针对一些特殊污染物有较高活性 目前已有较成熟的Cu Mn O催化剂在工业中应用 但应用范围不广 钙钛矿型稀土复合氧化物 ABO3型结构 A为稀土金属 La B为过渡金属 Fe Co Ni Mn 随A和B位离子的变化及取代离子的种类和含量的不同 其晶型会发生相应畸变 并可形成氧空位 PTO中存在的氧空位使得PTO传递氧和储存氧的能力提高 钙钛矿型复合稀土金属氧化物催化剂的特点 成本低 抗毒性好 稳定性好 活性好 贵金属掺杂的氧化物催化剂 Pd A
14、u Pt Ru 一方面可以充分利用贵金属低温氧化活性高的特点 提高催化剂活性 其次同样保持原有氧化物催化剂高稳定性的优势 这是目前燃烧催化剂研究的又一个新方向 钙钛矿型复合稀土金属氧化物催化剂的制备及去除VOCs性能研究介绍我们研究情况 新型钙钛矿催化燃烧催化剂开发的步骤 第一步 催化剂组成与配方 第二步 催化剂成型 第三步 反应器设计 催化剂样品制备 硝酸盐 溶液 蒸馏水溶解 40 水浴连续搅拌20min 氨水沉淀 pH 12 沉淀物 催化剂 老化24h过滤 80 干燥2h 800 焙烧6h压片 筛分 滤饼 共沉淀法制备催化剂样品 LaCoO3 LaMnO3 La0 8Sr0 2CoO3 L
15、a0 8Sr0 2MnO3 实验装置和流程 1 空气源 2 质量流量计 3 饱和蒸汽室 4 冰水浴 5 混合器 6 反应器 7 热电偶 8 色谱 催化剂小试评价装置 成型催化剂评价装置 蜂窝陶瓷催化剂评价装置 催化燃烧反应器 催化剂制备XRD表征 制备得到的四种稀土复合金属氧化物均具有典型的钙钛矿ABO3型结构 其中LaMn系列的催化剂具有更小的晶粒度 La0 8Sr0 2MnO3 LaCoO3 LaMnO3 La0 8Sr0 2CoO3 La0 8Sr0 2MnO3 四种催化剂尺寸均在70 80nm之间 分散性较好 而LaMn系列具有更大的比表面积 双组分钙钛矿催化剂催化燃烧性能 LaCoO
16、3催化剂对混合VOCs的转化率 LaMnO3催化剂对混合VOCs的转化率 LaMnO3催化剂比LaCoO3具有更高的催化燃烧活性 三组分钙钛矿催化剂催化燃烧性能 La0 8Sr0 2CoO3催化剂对混合VOCs的转化率 La0 8Sr0 2MnO3催化剂对混合VOCs的转化率 La0 8Sr0 2MnO3催化剂表现出最好的催化燃烧性能 其起燃温度可以在180 完全燃烧温度220 与商业Pt Pd贵金属催化剂催化燃烧性能相似 蜂窝陶瓷La0 8Sr0 2MnO3催化剂制备 蜂窝陶瓷La0 8Sr0 2MnO3催化剂表面SEM图 La0 8Sr0 2MnO3催化剂蜂窝陶瓷表面颗粒平均尺寸在5 10um 催化剂成功地涂附在载体表面 并且高度分散 超声振动脱落率只有0 56 1 25wt 蜂窝陶瓷La0 8Sr0 2MnO3催化剂有机废气处理性能 混合体系中甲苯在210 起燃 在290 时被完全燃烧 乙酸乙酯和丙酮在220 可被完全燃烧 催化剂对乙酸乙酯和丙酮具有独特的催化活性 比蜂窝陶瓷Pd催化剂活性上具有优势 Pd对乙酸乙酯的完全燃烧温度为260 WHSV 100000ml h 1 gca
