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1、现代分离技术 目录 第一章绪论第二章蒸馏与分馏技术第三章萃取分离 逆流分配技术第四章结晶分离与升华技术 目录 第五章经典色谱分离技术第六章气相色谱分离 分析技术第七章高效液相色谱分离 分析技术第八章膜分离技术第九章生物大分子分离与纯化技术第十章旋光异构体的拆分技术 第一章绪论 1 1分离纯化技术的意义及用途1 2分离 纯化技术的特点1 3分离 纯化技术的类型1 4分离 纯化技术选择附 分离纯化常用玻璃仪器 1 1分离纯化技术的意义及用途 第一章绪论 有机化合物数量极大 结构复杂多样 性质千差万别 它们在被发现或合成的过程中 在其性能研究及分析工作中 在应用时都离不开分离和纯化步骤 无论是石油化
2、工 制药 精细化工 生物化工 食品工业和其他有关行业 还是有机合成 生物化学及生物工程 分析化学 医药和环境保护等科研领域都需要有高效 快速和经济的分离纯化技术 例如 1 天然产物试样中微量成分的获得如 抗癌药物 干扰素 天然的1克价格达几百万元 2 生物工程产品的产业化生产其下游技术就是分离纯化工艺 其工作量和投资占整个过程的50 80 3 有机化合物的性能研究和分析 如 保健品中褪黑激素的测定 运动员体液兴奋剂检测 4 很多药物有立体异构 其药理性质不同 氯霉素 广普抗菌药 D 有杀菌活性L 无 葡萄糖D 在动物代谢作用中起重要作用L 既不能被代谢 也不能在植物体内合成 麻黄素 左旋体有疗
3、效 右旋体不仅无疗效 而且还干扰左旋的作用 5 乙基 5 1 3 二甲基丁基 巴比妥酸盐 S 抑制中枢神经 催眠镇痛药 R 惊厥剂 可见 学习分离纯化技术不仅是必要的 常常也是困难的工作 它的好坏成败制约了某个研究课题的成败 它的代价往往是某个产品成本的决定因素 所以 研究化合物的分离 纯化技术 为科研和生产服务是十分重要的工作 1 2分离 纯化技术的特点 1 分离技术的多样性有机化合物结构复杂多样 性质千差万别 决定了分离技术的多种多样 碳链骨架 官能团 分子量及空间结构不同构成了性质十分复杂的有机家族 从熔点 沸点 折光 密度 酸碱性 分子量 溶解度和吸附性能等方面考查 有些物质在某些性质
4、上接近 在其他性质上差别大 而另一些物质也许正好相反 这就决定了我们只有选择某些合适的方法 利用分离对象组份间性质有差异的条件实现分离 所以要求有多种多样的分离方法 以适应实际需要 2 主要利用化合物物理性质的差异进行分离 如 蒸馏 利用沸点差异重结晶 利用溶解度差异色谱 利用吸附性能差异膜分离 利用分子量的大小不同 3 每种分离方法均有适应性及局限性 每种分离方法 分离材料 分离工艺都是依据不同的分离对象 分离目的而确定的 当分离对象与目的改变时 分离技术也要重新选择 4 分离技术与设备发展迅速 新理论的出现 新技术和新材料的采用大大推进了分离纯化技术的发展 如 计算机和电子技术的广泛使用使
5、自动化程度大大提高 酶制剂的使用为手性化合物的分离开辟了新途径 色谱技术和仪器的进步大大推动了分离技术的进步 膜技术的应用提高了分离处理量而且降低了成本 1 3分离 纯化技术的类型 按分离原理不同分为以下几种类型 蒸发蒸馏分馏 1 按蒸气压不同 沸点不同 实现分离的技术有 普通蒸馏减压蒸馏水蒸气蒸馏 2 按在两相中溶解度不同或分配比不同实现分离的技术有 3 依靠物质从过饱和溶液中结晶析出的性质实现分离的技术有 经典萃取双水相萃取逆流分配超临界萃取 结晶重结晶多步结晶沉淀法 4 靠有一定大小孔径的膜来实现不同大小分子分离的技术有 透析超滤 5 因分子大小不同及带电情况不同在电场中实现分离的技术有
6、 电泳等电聚焦毛细管电泳法 6 利用物质在两相中各种亲和能力的不同实现分离的技术有 色谱法 色谱法分类 按色谱流动相的不同分为 气相色谱和液相色谱 按色谱固定相容器的形状可分为 柱色谱 薄层色谱和纸色谱 按固定相对溶质保留机理的不同 又可分为 正相 反相 离子交换 排阻 疏水相互作用和亲合色谱 1 4分离 纯化技术选择 分离纯化方案的设计是分离纯化工作的前提 也是决定分离工作成败的关键 1 分离对象 按分离对象选择方法 了解待处理对象 植物材料 动物材料及反应液等 的物质组成 熟悉各种物质的理化性质 尽可能了解目标物 被分离物质 的化学结构及其理化性质 确立目标物可靠的检测目标物方法 2 分离
7、目的 科研 生产 3 分离量 各种方法处理量不同 4 实验条件 了解和熟练掌握各种分离技术 明确各方法的应用范围和优缺点 满足以上条件基础上选择廉价方法 提取 沉淀除杂减压蒸馏 减压蒸馏 萃取除杂 实例1毛花洋地黄粗总甙的提取分离 萃取除杂 减压蒸馏 溶解普通蒸馏 结晶 重结晶干燥 续实例1 萃取 化学反应 萃取 化学反应 萃取 化学反应 萃取 化学反应 萃取 化学反应 精馏 色谱 实例2 附 分离纯化常用玻璃仪器 第二章蒸馏与分馏技术 2 1蒸馏技术2 2分馏技术2 3减压蒸馏技术2 4水蒸气蒸馏技术 第二章蒸馏与分馏技术 蒸馏 分馏 均是利用有机物具有不同沸点进行分离的方法 其技术 普通蒸
8、馏减压蒸馏水蒸气蒸馏分馏 应用 用于液体组分的分离 提纯和浓缩 2 1蒸馏技术 1 二元组分体系的相图相律的表达式为 F K 2式中 F 自由度 K 组分数 相数 对于二元体系 K 2 1 蒸馏操作中对象一般为均一的液体 则 F 2 1 2 3 即自由度为 温度 T 压力 P 和浓度 X 表示这三个变量的相图必须用立体图 但一般蒸馏操作是在固定的压力下进行的 所以可以用这个立体相图的一个截面 即平面图T X图来表示其气液平衡 图2 1气 液平衡的相图 aA aB分别为A B两物质在纯化合物时的正常沸点 aA aB aA aB之间的两条弧线 上面的叫气相线 下面的叫液相线 在气相线上方为气相单相
9、区 在液相线下方为液相单相区 两线之间为气液两相共存 纵坐标为温度 横坐标为A B两组分的组成 左端为100 A 右端为100 B 当A B两组分组成为XB的弧立体系加热到S点时 体系出现两相 据此相图可知它们的组成 气相的组成 B XgB A 1 XgB液相的组成 B XlB A 1 XlB 2 蒸馏原理 如上图 若原始溶液的组成为XB 加热到S 时开始沸腾 此时 共存气相的组成为Xg B 显然Xg B XB 若将该气相液化 则组分B较原始溶液含量高 而留在蒸馏瓶中的溶液中含A组分 高沸点 比原来多 注意 一般情况下只有两组分的沸点相差80 以上时才有可能得到纯的低沸点馏出物 若两组分沸点相
10、差小于80 最好用分馏 3 蒸馏装置及一般操作 装置问题 温度计水银球位置 最大刻度的要求 安装与拆装顺序 冷凝管哪端接水管 操作问题 料液最多不能超过烧瓶多少 沸石的作用 沸石能否重复使用 冷凝器如何选用 判断馏出液沸点的现象 应该怎样做 停止蒸馏顺序 图2 2蒸馏实验装置及安装方法 注意 蒸馏过程中 蒸馏装置永远不能完全密封 总有一处通大气 被蒸馏液中含有的固体 应先滤去 蒸馏前要了解被蒸馏物的性质 一是了解其组成沸点 二是了解有无在蒸馏中会发生爆炸的物质存在 如过氧化氢 高氯酸 肼等物质达到一定浓度后自身或在有机物存在下发生爆炸 若有 应先除去或控制其浓度不要接近危险点 并且要在有安全保
11、护装置的条件下进行蒸馏 若馏出液需绝对干燥 在接液管的支管上可接一个干燥塔 以防止大气中水分侵入 若馏出液毒性大或气味难闻 可在接液管支管上接一个吸收瓶吸收 或者在某些情况下接一根管子引入水槽下水管 用水流带走逸出的气体 2 2分馏技术 定义 应用分馏柱来使几种沸点相近的混合物进行分离的方法 称为分馏 实质 就是多次的蒸馏作用 1 分馏的基本原理 多次蒸馏原理 图2 3 对于沸点接近的混合物 采用多次简单蒸馏以得到纯物质是不现实的 而这种多次重复的操作可以用分馏 在分馏柱中 来完成 图2 3苯 甲苯体系的温度 组成相图 分馏柱 图2 4常见分馏柱a 维格罗柱b 亨普尔柱c 分馏头 实验室常用的
12、分馏柱有两种 维格罗 Vigrux 柱和亨普尔 Hempel 柱 维氏柱又叫刺形分馏柱 是一个有很多犬牙交错凹凸的玻璃管 它几乎是一般有机实验室必备的仪器 优点是无需填料 柱内滞留液体很少且易于洗脱 缺点是分馏效率差 回流比 指在同一时间内回流的液体量和馏出的液体量之比 可以用数滴来简单地计量 亨氏柱又叫填料式分馏柱 其空管如图2 4b 管内径为2 5 3 5cm 长度30 60cm不等 分馏效率的高低取决于填料的种类 一般是 雷氏环 短玻管 6 6mm 该分馏柱优点是分馏效率高 缺点是柱内液体滞留较多且不易洗脱 分馏原理 当烧瓶中被分馏的液体加热到沸点后 蒸气进入分馏柱 并被部分冷凝成液体
13、这液体含低沸点成分比蒸馏瓶内的多 因此沸点也比蒸馏瓶内的低 当烧瓶内另一部分蒸气上升到分馏柱中时 便和这部分已冷凝的液体进行热交换 使其重新气化 而蒸气则被部分冷却 继续上升的蒸气在离开分馏柱以前在不断进行着上升 冷凝 气化的过程 每一次分馏柱内由下向上的气化 冷凝过程都使低沸点组分的含量提高 难以用简单蒸馏的办法分离的混合液体在适当的分馏柱和适当的条件下可分开 分馏柱的效率 用理论塔板数 n 和理论塔板高度 H 表示 理论塔板 一个理论塔板就相当于一次简单蒸馏 一根分馏柱的理论塔板数越大 分馏能力越大 理论塔板高度 表示分馏柱单位高度的分馏效率 也就是相当于完成一次蒸馏所需的分馏柱高度 越小
14、越好 其关系 理论塔板数 柱长 理论塔板高度 共沸点 最高共沸点 共沸点高于两个组分的独立沸点 最低共沸点 共沸点低于两个独立组分沸点 具有固定的沸点和固定组成的双组分混合物 其沸腾时气相和液相的组成完全相同 无法分馏分离 这一沸点叫共沸点 其组成叫共沸物 图2 4最高共沸混合物的相图 图2 5最低共沸混合物的相图 如果溶液组成位于Z点左边 则分馏仅能得到少量的低沸点A 如果溶液组成位于Z点右边 则分馏仅能得到少量的高沸点B 注意 当某混合物中的组分能形成共沸时 有两种情况 有最高共沸点时 在被分馏物组成未达到恒温组成前 可能将多余的组分馏出一部分 使体系内组成逐渐向共沸组成接近 当瓶内物料组
15、成已达到共沸物的组成后 温度即会上升 共沸物开始馏出 直到瓶内物料蒸完为止 若物料是双组分具有最低共沸点的体系 则情况有所不同 先蒸出共沸物 当其中一种组分被蒸完后 温度会上升到多余组分的沸点 即多余组分被蒸出直至蒸完 例如 乙醇沸点为78 3 水的沸点为100 水和乙醇可以形成共沸物 共沸点在78 1 共沸物的组成为乙醇95 6 水4 4 当乙醇和水的混合物在分馏时 先馏出的液体组成总是共沸物的组成 即乙醇95 6 水4 4 直到乙醇或水两个组分之一被蒸完后 才蒸出另一个纯组分 所以含水的乙醇是无法用分馏来制备无水乙醇的 表3 1几种常见的共沸混合物 2 分馏的操作 装置 操作要点 为了防止
16、柱内液体聚集 通常用石棉绳或电加热套管包扎柱体 以保证柱内气液热交换的动态平衡 柱内的气液间的热量交换需要一定的时间 因此蒸馏速度或蒸汽上升速度不应太快 这是至关重要的 如果加热太猛 蒸出速度过快 不仅会使柱内失去梯度而降低柱效 同时还容易造成液泛 即上升蒸汽将下降的液体顶上去 破坏了回流的现象 所以要注意调控温度 分馏柱要尽可能调整到垂直状态 以保证柱子内表面的冷凝液的均匀分布和蒸气的齐头上升 图2 6分馏装置 3 分馏应注意的问题 n 为理论塔板数T2 T1 为低 高沸点组分的沸点 K 选好分馏柱分馏的关键 被分馏的混合物沸点差别越大 对分馏柱的要求越低 沸点差别越小 使用的分馏柱塔板数应越高 分馏柱所需理论塔板数也可以用下式估算 注意 实际塔板数高于计算所得的理论塔板数 才能得到满意的结果 理论塔板数与实际塔板数之比叫塔板效率 应为0 5 0 7 分馏要缓慢进行控制好恒定的分馏速度 选择好合适的回流比 尽量减少分馏柱的热量损失和温度波动这样可提高分馏效率 注意双组分液体共沸点的蒸馏 2 3减压蒸馏 对于那些常压蒸馏时会发生分解 聚合及其他反应的化合物以及那些沸点高在常压蒸馏时难以
