【最新】《无机合成化学实验》讲义_0503

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1、无 机 合 成 实 验讲 义贵州师范大学 化学与材料科学学院2010 年 7 月2目 录实验一 电解法制备过二硫酸钾实验二 非水溶剂合成四碘化锡的制备实验三 三草酸合铁()酸钾的制备与组成分析实验四 草酸钙的差热与热重分析实验五 TiO2 纳米材料的制备与表征实验六 微波辐射合成磷酸锌实验七 Cr(III) 配合物八面体晶体场分裂能 (。)的测定3实验一 电解法制备过二硫酸钾【实验目的】1、了解电化学合成的基本原理、特点及影响电流效率的主要因素。2、掌握阳极氧化制备含氧酸盐的方法和技能 。【实验原理】本实验是用电解 KHSO4 水溶液（或 H2SO4 和 K2SO4 水溶液）的方法来制备 K2

2、S2O8。在电解液中主要含有 K 、H 和 HSO4 离子，电流通过溶液后，发生电极反应，其中，阴极反应：2H +2e - H 2 0.00V阳极反应：2HSO 4 S 2O82 2H +2e - 2.05V在阳极除了以上的反应外，H 2O 变为 O2 的氧化反应也是很明显的：2H2OO 24H 4e - 1.23V 从标准电极电位来看，HSO 4 的氧化反应先发生，H 2O 的氧化反应也随之发生，实际上从水中放出 O2 需要的电位比 1.23V 更大，这是由于水的氧化反应是一个很慢的过程，从而使得这个半反应为不可逆的，这个动力学的慢过程，需要外加电压（超电压）才能进行。无论怎样，这个慢反应的

3、速率受发生这个氧化反应的电极材料的影响极大。氧在 1 molL-1KOH 溶液中的不同阳极材料上的超电压下：阳极 Ni Cu Ag Pt超电压/V 0.87 0.84 1.14 1.38这些超电压不能很好的重复与材料的来源有关，但是它们的差别使人想到在缓慢的氧化反应中，电极参加了反应。确实，超电压是人们所熟悉的，但对它的了解却较少。对于合成目的来说，正是由于氧的超电压使物质在水中的氧化反应可以进行。如果水放出氧的副反应没有超电压的话，物质在水中的氧化反应便不能实现。因为注意到了氧在 Pt 上的高的超电压，所以 K2S2O8 最大限度地生成，并使 O2 的生成限制在最小的程度。调整电解的条件已增

4、加氧的超电压是有利的，因为超电压随电流密度增加而增大，所以采用较大的电流。同样，假如电解在低温下进行，因为反应速度变小，同时水被氧化这个慢过程的速度也会变小，这就增加了氧的超电压，所以低温对 K2S2O8 的形成是有利的。最后，提高HSO4 的浓度，使 K2S2O8 产量最大。由于这些原因，HSO 4 的电解将采用：Pt 电极；高电流密度；低温；饱和的HSO4 溶液。在任何电解制备中，总有对产物不利的方面，就是产物在阳极发生扩散，到阴极上又被还原为原来的物质，所以一般阳极和阴极必须分开，或用隔膜隔开。本实验，阳极产生的 K2S2O8 也将向阴极扩散，但由于 K2S2O8 在水中的溶解度不大，它

5、在移动到阴极以前就从溶液中沉淀出来。阳极采用直径较小的 Pt 丝，已知 Pt 丝的直径和它同电解液接触的长度可以计算电流密度：电流密度 阳 极 面 积安 培根据法拉第电解定律可以计算电解合成产物的理论产量和产率：4理论产量 产 物 的 电 化 当 量产 物 的 电 化 当 量库 仑流 过 的 电 量 （ 库 仑 ） 9650tI9650因为有副反应，所以实际产量往往比理论产量少，通常所说的产率，在电化学中称为电流效率：产率=电流效率= %10理 论 产 量实 际 产 量过二硫酸根离子的盐比较稳定，但在酸性溶液中产生 H2O2：O3SOOSO 32 2H HO 3SO O SO 3HHO3SOO

6、SO 3HH 2OHO 3SOOHH 2SO4HO3SOOH H 2OH 2SO4H 2O2在某些条件下反应可能会停留在中间产物过一硫酸 HO3SOOH 这一步。工业上为制备H2O2，是用蒸出 H2O2 而迫使反应完成的。S2O82-离子是已知最强的氧化剂之一，它的氧化性甚至比 H2O2 还强，S2O82-+2H+2e -2HSO 4 2.05V；H 2O22H 2e -2H 2O 1.77V它可以把很多种元素氧化为它们的最高氧化态，例如, Cr 3+可被氧化为 Cr2O72-：S2O82-2Cr 3+7H 2O6SO 42 Cr 2O72 14H 此反应较慢，加入 Ag+则被催化，Ag +催

7、化反应的动力学指出最初阶段是 Ag+变为 Ag3+的氧化反应：S 2O82-+Ag+2SO 42-+Ag3+，而 Ag3+同 Cr3+作用生成 Cr2O72 是很快的，而且使 Ag+再生：3Ag 3+2Cr 3+7H 2OCr 2O72 3Ag 14H ，这些反应的细节尚不清楚，但是由于 S2O82 中原有的 OO 基团的分解，得到高活性的 SO42 阴离子原子团继续进行氧化反应，使 S2O82 的氧化很快地进行。S2O82 的强氧化能力已经被用来制备 Ag 的特殊的氧化态 (+2)化合物，例如配合物Ag(PY)4S2O8 的合成：2Ag +3S 2O82-8PY2Ag(PY) 4S2O82S

8、O 42 ，阳离子Ag(PY) 42 具有平面正方形的几何构造，类似于 Cu(PY)2+的形状，PY 为 Pyridine 的缩写，其分子式为 C5H5N。【仪器与试剂】直流稳压电源，铂电极，烧杯（1000mL） ，大口径试管，抽虑装置一套，碱式滴定管，碘量瓶，H 2SO4（ 1molL-1） ，HAc(浓)，Na 2S2O3(0.1000molL-1)，KI(0.1molL -1)，Cr 2(SO4)3(0.1 molL-1)，MnSO 4(0.1 molL-1)，AgNO 3(0.1molL-1)，KHSO 4，KI，吡啶，H 2O2（10） ，C2H5OH（95%）【实验步骤】1、K 2

9、S2O8 的合成溶解 40gKHSO4 于 100mL 水中，然后冷却到4左右，倾泻 80mL 至大试管中，装配 Pt 丝电极和 Pt 片薄电极，调节两极间的合适距离，并使之固定。将试管放在 1000mL 烧杯中，周围用冰盐水浴冷却。通电约 0.33A，1.52h, K2S2O8 的白色晶体会聚集在试管底部，待 KHSO4 将消耗尽时，电解反应就慢得多了。由于电解时溶液的电阻使电流产生过量的热，以致需要在电解时，每隔半小时在冰浴中补加冰，必须使温度保持在4左右。反应结束后，关闭电源并记录时间。在布氏漏斗中进行抽滤，收集K2S2O8 晶体，不能用水洗涤。抽干后，先用 95乙醇，再用乙醚洗涤晶体。

10、抽干后，在干燥器中干燥一至两天，一般得产物 1.52g，若产量少 1.52g，则需加入新的 KHSO4 溶液，再进行电解。2、K 2S2O8 的性质5配制自制的 K2S2O8 饱和溶液，大约用 0.75g K2S2O8 溶解在尽量少的水中，将 K2S2O8溶液同下列各种溶液反应，注意观察每个试管中发生的变化。（1）与酸化了的 KI 溶液反应（微热） ；（2）与酸化了的 MnSO4 溶液（需加入一滴 AgNO3 溶液）反应（微热） ；（3）与酸化了的 Cr2(SO4)3 溶液（需加入一滴 AgNO3 溶液）反应（微热） ；（4）与 AgNO3 溶液反应（微热） ；（5）用 10%的 H2O2 溶

11、液作以上（1）（4）实验，与 K2S2O8 对比；（6）过二硫酸四吡啶合银( ) Ag(PY)4S2O8 的合成（选作）：加 1.4mL 分析纯吡啶至3.2mL 含有 1.6gAgNO3 的溶液中，搅拌，将此溶液加入到 135mL 含有 2g K2S2O8 溶液中，放置 30min，由沉淀生成，抽滤，用尽可能少量的水洗涤黄色产品，在干燥器中干燥，计算产率。3、K 2S2O8 的含量 在碘量瓶中溶解 0.25g 样品在 30mL 水中，加入 4gKI，用塞子塞紧，振荡，溶解碘化物以后至少静置 15min，加入 1mL 冰醋酸，用标准 Na2S2O3 溶液（0.1000molL -1）滴定析出的碘

12、，至少分析两个样品，计算电流效率。*废液和固体废弃物倒入指定容器中。【思考题】1、分析制备 K2S2O8 中电流效率降低的主要原因。2、比较 S2O82-的标准电极电位，你能预言 S2O82-可以氧化 H2O 为 O2 吗？实际上这个反应能发生吗？为什么能或为什么不能？3、写出电解 KHSO4 水溶液时发生的全部反应。4、为什么在电解时阳极和阴极不能靠得很近？5、如果用铜丝代替铂丝作阳极，仍能生成 K2S2O8 吗？实验二 非水溶剂合成四碘化锡的制备【实验目的】1、学习在非水溶剂中制备无水四碘化锡的原理和方法。2、学习加热，回流等基本操作3、了解如何根据所有消耗的试剂用量确定物质的最简式4、了

13、解四碘化锡的某些化学性质。【实验原理】无水四碘化锡是橙红色的立方晶体，为共价型化合物，熔点 416.5K，沸点637K，453K 开始升华，受潮易水解。在空气中也会缓慢水解，易溶于二硫化碳，三氯甲烷，四氯化碳，苯等有机溶剂中，在冰醋酸中溶解度较小。根据四碘化锡溶解度的特性，它的制备一般在非水溶剂中进行，目前较多选择四氯化碳或冰醋酸为合成溶剂。本实验采用冰醋酸为溶剂，金属锡和碘在非水溶剂冰醋酸和醋酸酐体系中直接合成：Sn+2I2=SnI4【仪器与试剂】仪器：圆底烧瓶（100150mL） ，球形冷凝管，吸滤瓶，布氏漏斗，干燥管。试剂： I2(s), 锡箔， KI（饱和） ，丙酮，无水乙酸、乙酸酐、

14、沸石、氯仿【实验步骤】1、四碘化锡的制备在 100150mL 干燥的圆底烧瓶中，加入 0.5g 的碎锡箔和 2.2g I2 , 再加入 25mL 无水乙酸和 25mL 乙酸酐，加入少量沸石。按右图所示，装好球形冷凝管和干燥管，用煤气灯加热至沸，约 11.5h，直至紫红色的碘蒸气消失，溶液颜色由紫红色变成橙红色，停止加热。冷至室温即有橙红色的四碘化锡晶体析出，结晶用布氏漏斗抽滤，将所得晶体转移到圆底烧瓶中加入 30mL 氯仿，水浴加热回流溶解后，趁热抽滤（保留滤纸上的固体。为何物质？） 将滤液倒入蒸发皿中，置于通风橱内，待氯仿全部挥发抽尽后，可得 SnI4 橙红色晶体，称量，计算产率。2、产品检

15、验(1) 确定碘化锡最简式 称出滤纸上剩余 Sn 箔的重量（准确至 0.01g） ，根据 I2 与Sn 的消耗量，计算其比值，得出碘化锡得最简式。(2) 性质实验A、取自制得 SnI4 少量溶于 5mL 丙酮中，分成两份，一份加几滴水，另一份加同样量的饱和 KI 溶液，解释所观察到的实验现象。B、用实验证实 SnI4 易水解的特性。【思考题】1、在合成四碘化锡的操作过程中应注意哪些问题？2、在四碘化锡合成中，以何种原料过量为好，为什么？13、四碘化铝能否用类似方法制得，为什么？实验三 三草酸合铁( )酸钾的制备与组成分析【实验目的】1、了解三草酸合铁()酸钾的制备方法；2、掌握确定化合物化学式的基本原理和方法。3、巩固无机合成、滴定分析和重量分析的基本操作。【实验原理】三草酸合铁（）酸钾是制备负载型活性铁催化剂的主要原料，也是一些有机反应很好的催化剂，因而具有工业生产价值。三草酸合铁(III)酸钾 K3Fe(C2O4)3 3H2O：亮绿色单斜晶体，易溶于水 (0时,4.7g/100g 水；100，117.7g/100g 水)，难溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。110失去结晶水，230时分解。具有光敏性，光照下易分解，应避光保存：2