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1、第三节共振论的应用一 共振效应 2 3 二 共振效应对 4 22 化合物性质的影响 一 共振效应共振效应多数存在于共轭体系中 这些体系可以是P 或 共轭体系或少数的 体系 共轭效应中电荷转移是一部分一部分的进行的 分别用 和 表示 和 分别表示不足一个单位的正负电荷 共振效应也用表示电荷的转移 但电子转移不是一部分 而是完态的一个电子 丙烯酮通过共振结构在一个地方减少了电子密度 而在另一个地方增加了电子密度的现象叫共振效应或中介效应 二 共振效应对化合物性质的影响1 对物理性质的影响 1 对沸点的影响 化合物的物理性质主要决定于分子间作用力的大小 无机化合物具有较高的熔 沸点是由于无机分子多数
2、是以正 负离子的形式排列在晶体的点阵中 分子间力较强 有机分子如果有很强的极性 分子间相互作用力大 所以这样的分子具有较高的熔 沸点 比如 在0 5大气压下 环丙烯酮的沸点是50 而丙酮为30 用共振论可以解释 环丙烯主要是偶极形式的共振 而且在此之中还有等价共振 这种偶极性质的共振使分子间极性作用增加 分子间结合得更紧密 沸点就高 而丙酮的共振是非等价共振 虽然也是偶极性质的 但稳定性很小 故沸点低 2 对偶极矩的影响 q d 羰基化合物的羰基如用表示 偶极矩为零 即q为零 但实际上羰基化合物的羰基都有偶极矩 2 5 3 0D 这可用共振论解释 硝基甲烷的偶极矩比硝基苯的小 从二者的共振式可
3、以看出 共振式中电荷是相同的 但是硝基甲烷的电荷相对距离较短 而硝基苯的距离较长 即所以偶极矩是硝基甲烷的小 硝基苯的大 含有未共用电子的氧和氮的化合物 发生等价共振可以影响化合物的偶极矩 如芳香胺 酚 芳香醚比相应的脂肪族化合物的偶极矩大 甲胺 1 33D苯胺 1 55D苯胺中共振式的两电荷之间的距离大 并且存在等价共振 故 大 q d 2 对化学性质的影响 1 解释化合物的芳香性根据H ckle规则 具有芳香性的化合物结构上必须满足以下两点 环闭共轭体系 分子呈环形平面 电子数为 4n 2 n 0 1 2 依H ckle规则有些分子很容易判断出是芳香性的 如 但一些分子只有通过共振效应才能
4、判断出它的芳香性 例 用共振论判断下面各化合物有无芳香性 i ii iii 解 i 中C 是SP3杂化 即不是共轭体系 所以不满足H ckle规则特点 无芳香性 ii iii 电子数为6 环多共轭体系 故有芳香性 ii iii 有芳香性 iv 2 预测反应的主要产物例1解释芳香族亲电取代反应的主要产物 例如为什么说羟基是邻 对位定位基 从共振结构式可看出 羟基的邻 对位带负电荷 所以亲电试剂进攻电荷密度大的邻对 位 例2为什么 萘酚的亲电取代反应主要发生在 位 萘酚的共振结构为 i ii iii 其中 i ii 两式可以产生下列共振的 取代的中间产物 取代 而 iii 式可以生成 取代中间产物
5、 无共振 取代反应的中间产物通过共振效应使体系稳定 由于该共振结构存在一个完态的苯环 共振稳定作用大 所以中间产物相应产物就多 而 取代中间产物无共振效应 稳定性小 所以 萘酚进行亲电取代反应主要引入 位 例3氯乙烯与HX加成为什么符合马氏规则 按途径 ii 反应 碳正离子通过共振效应而稳定 而 i 没有共振效应 碳正离子稳定性降低 所以反应按马氏规则进行加成 即H 加到双键上含氢较多的碳原子上 3 比较化合物酸碱性强弱例1为什么说酸 酚 醇的酸性依次减小 用共振理论解释 衡量酸性强 弱大小 往往用酸的共轭碱的稳定性大小来说明 酸共轭碱 酸的共轭碱B B 越稳定则不易结合质子 酸性越强 B 越
6、不稳定 越易结合质子 酸性越弱 羧酸 酚 醇给出质子后形成下面的共轭碱 用共振论考察共轭碱的稳定性 醇的共轭碱无共振效应 故稳定性最小 所以起其酸最弱 酚的共轭碱和羧酸的共轭碱进行比较 酚的负电荷在电负性较小的碳上 而羧酸根的负电荷在电负性较大的氧上 前者稳定性小 而且羧酸根是等价共振 非常稳定 所以 碱的稳定性酸性 例2为什么胍是强碱 而苯胺是弱碱 胍的共振结构为 胍的共轭酸的共振结构为 胍的共振结构不是等价的 而胍的共轭酸的共振结构为等价共振 所以胍的共轭酸就稳定 相应的碱的碱性就强 苯胺的共振结构为 苯胺共轭酸的共振结构为 苯胺共轭酸只有两个共振结构式 稳定性小 而苯胺有较多的共振结构而使体系稳定 所以苯胺不易接受H 故为弱碱
