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1、过 渡 金 属 掺 杂 ZnO 的 电 子 结 构 和 光 学 性 质 3沈 益 斌 1) 周 勋 2) 徐 明 1) 3) 丁 迎 春 1) 段 满 益 1) 令 狐 荣 锋 2) 祝 文 军 1) 4)1) (四 川 师 范 大 学 物 理 与 电 子 工 程 学 院 &固 体 物 理 研 究 所 低 维 结 构 物 理 实 验 室 ,成 都 610068)2) (贵 州 师 范 大 学 物 理 与 电 子 工 程 系 ,贵 阳 550001)3) (重 庆 邮 电 学 院 光 电 工 程 学 院 ,重 庆 400065)4) (中 国 工 程 物 理 研 究 院 流 体 物 理 研 究
2、所 冲 击 波 物 理 与 爆 轰 物 理 重 点 实 验 室 ,绵 阳 621900)(2006 年 9 月 13 日 收 到 ;2006 年 11 月 23 日 收 到 修 改 稿 )利 用 基 于 密 度 泛 涵 理 论 的 超 软 赝 势 法 (USPP) ,结 合 局 域 密 度 近 似 (LDA) ,对 过 渡 族 金 属 离 子 掺 杂 的 纤 锌 矿 型ZnO 做 第 一 性 原 理 计 算 ,得 到 了 它 的 平 衡 晶 格 常 数 、 结 合 能 、 电 子 态 密 度 分 布 、 能 带 结 构 、 介 电 函 数 、 光 学 吸 收 系 数等 性 质 ,详 细 讨 论
3、 了 掺 杂 后 ZnO 化 合 物 的 电 子 结 构 及 成 键 情 况 ,并 结 合 实 验 结 果 定 性 分 析 了 掺 杂 后 光 学 性 质 的变 化 .关 键 词 : 氧 化 锌 , 掺 杂 , 第 一 性 原 理 , 光 学 性 质PACC: 7110 , 7360P , 7840G, 7855E3 贵 州 省 科 学 技 术 基 金 (批 准 号 :黔 科 通 J 合 2006 2004)资 助 的 课 题 . 通 讯 联 系 人 . E2mail :hsuming - 2001 yahoo. com. cn11引 言随 着 具 有 铁 磁 性 半 导 体 (比 如 Mn
4、掺 杂 InAs 和GaAs) 的 发 现 , 稀 磁 半 导 体 ( diluted magneticsemiconductors ,DMSs) 近 来 吸 引 了 众 多 研 究 者 的 目光 1 ,这 是 因 为 传 统 半 导 体 是 不 具 磁 性 的 ,而 稀 磁 半导 体 可 以 在 不 改 变 传 统 半 导 体 其 他 性 质 的 情 况 下 引入 磁 性 ,具 有 优 异 的 磁 、 磁 光 、 磁 电 性 能 ,在 高 密 度 非易 失 性 存 储 器 、 磁 感 应 器 、 光 隔 离 器 、 半 导 体 集 成 电路 、 半 导 体 激 光 器 和 自 旋 量 子 计
5、 算 机 等 领 域 具 有 重要 应 用 ,已 成 为 当 今 材 料 研 究 领 域 中 的 热 点 . 目 前 对DMS的 研 究 主 要 集 中 在 2 族 ( ZnO2 , ZnS2 , ZnSe2 ,ZnTe2)及 2 族 ( GaAs2 ,GaN2)化 合 物 半 导 体 上 2 .ZnO 是 2 族 直 接 带 隙 半 导 体 , 能 隙 为3137 eV ,在 可 见 光 波 段 是 透 明 的 . 具 有 压 电 性 ,常 被用 于 晶 体 管 ,蓝 色 或 紫 外 发 射 二 极 管 . 从 物 理 P化 学的 角 度 来 看 , ZnO 的 化 学 键 同 时 具 有
6、共 价 P离 子 性 ,自 然 界 中 ZnO 的 稳 定 存 在 的 晶 形 为 六 角 纤 锌 矿 型(B4)结 构 ,这 种 结 构 由 Zn 和 O 构 成 的 六 角 平 面 沿着 c 轴 交 替 嵌 套 而 成 . 阳 离 子 和 阴 离 子 间 的 间 距 是闪 锌 矿 结 构 (zinc2blend) 中 的 四 倍 . 属 于 共 价 型 半 导体 的 典 型 结 构 ,另 一 方 面 ZnO 在 结 构 上 和 离 子 型 绝缘 体 (比 如 说 MgO)有 着 很 大 的 相 似 性 2 。 Ditel 等 在他 们 的 理 论 研 究 中 预 测 5 % Mn 掺 杂
7、ZnO 基 DMSs的 TC 可 能 要 大 于 室 温 3 ,因 此 随 后 对 ZnO 基 DMSs进 行 了 较 多 理 论 和 实 验 上 的 研 究 .Sato 等 2 首 先 利 用 KKR 格 林 函 数 法 结 合 LDA近 似 系 统 的 研 究 了 ZnO 基 DMSs 的 性 质 ,掺 杂 浓 度为 25 % ,通 过 比 较 铁 磁 相 ( FM) 与 自 旋 玻 璃 体 相(spin2glass)的 能 量 ,结 果 发 现 在 载 流 子 浓 度 为 0 时候 ,掺 V ,Cr ,Fe ,Co ,Ni 的 情 况 下 ,铁 磁 相 较 稳 定 ,而掺 Mn 情 形
8、下 则 是 自 旋 玻 璃 体 相 较 为 稳 定 ,但 是 可以 通 过 注 入 电 子 空 穴 来 降 低 铁 磁 相 能 量 ,从 而 使 其成 为 稳 定 相 . 随 后 Cheng 和 Lee4 采 用 超 软 赝 势 法 结合 GGA 近 似 ,在 2 2 1 ,4 1 1 ,2 1 2 超 晶 胞中 ,用 两 个 Co 离 子 取 代 Zn 离 子 (掺 杂 浓 度 为25 %) ,计 算 了 铁 磁 耦 合 与 反 铁 磁 耦 合 的 能 量 差 ,发现 两 个 Co 离 子 在 沿 垂 直 于 c 轴 方 向 排 列 的 时 候 ,反铁 磁 (AFM)相 较 为 稳 定 ;而
9、 当 Co 离 子 沿 着 c 轴 方 向排 列 的 时 候 , 铁 磁 相 ( FM) 的 能 量 略 低 (约 低1 meVPCo) . 同 时 发 现 , 当 Co 离 子 间 的 间 距 超 过0146 nm的 时 候 ,他 们 之 间 的 耦 合 可 以 忽 略 ,从 而 认为 磁 相 互 作 用 的 距 离 是 很 短 的 . 在 实 验 上 ,Fukumura等 5 首 先 采 用 PLD 方 法 在 蓝 宝 石 基 底 上 制 备 了Zn0164Mn0136O 薄 膜 ,X射 线 测 量 显 示 该 薄 膜 为 纤 锌 矿第 56 卷 第 6 期 2007 年 6 月10002
10、3290P2007P56 (06)P3440206物 理 学 报ACTA PHYSICA SINICAVol. 56 ,No. 6 ,June ,2007n 2007 Chin. Phys. Soc.结 构 ,无 任 何 杂 质 相 . 用 SQUID 方 法 观 察 了 其 磁 性 ,发 现 其 为 自 旋 玻 璃 体 ,冻 结 温 度 为 13 K,具 有 很 大的 Curie2Weiss 温 度 . Bates 等 6 通 过 实 验 发 现 Mn 在ZnO 中 的 平 衡 溶 度 极 限 值 为 13 % ,但 由 于 很 多 实 验采 用 的 合 成 方 法 是 非 平 衡 的 ,因
11、 此 观 测 到 的 浓 度 可以 高 达 35 % ,而 晶 格 依 然 保 持 为 纤 锌 矿 型 . 目 前 对DMSs 的 研 究 主 要 集 中 在 其 磁 学 性 质 及 合 成 技 术 方面 ,较 少 涉 及 对 光 学 性 质 方 面 的 理 论 研 究 . 近 来 ,靳锡 联 等 7 通 过 第 一 性 原 理 计 算 发 现 ,在 ZnO 晶 格 中掺 入 Mg 离 子 会 导 致 禁 带 宽 度 变 大 ,这 是 因 为 Mn 比ZnO 离 子 的 金 属 性 更 强 ,导 致 O 与 Zn 的 电 子 云 重 叠程 度 降 低 ,结 合 能 减 少 ,Zn 4s 态 能
12、 带 向 高 能 端 偏 移 ,而 Zn 4s 态 决 定 着 导 带 底 的 位 置 ,价 带 位 置 又 基 本保 持 不 变 (由 O 2p 决 定 ) ,这 便 造 成 了 禁 带 宽 度 的 增加 . 在 本 文 中 , 我 们 采 用 从 头 计 算 法 研 究 了Zn1 - x (TM) xO(TM = Cr ,Mn ,Fe ,Co ,Ni ,Cu) DMSs 的 电子 结 构 、 光 学 性 质 、 介 电 函 数 等 性 质 ,以 便 能 给 实 验研 究 提 供 有 意 义 的 指 导 作 用 . 我 们 曾 利 用 第 一 性 原理 方 法 方 法 研 究 了 相 、 相
13、 氮 化 硅 (Si3N4 ) 的 光 学性 质 ,结 果 与 实 验 符 合 的 很 好 8 ,9 . 因 此 在 本 文 我 们将 继 续 用 第 一 性 原 理 方 法 对 过 渡 族 金 属 离 子 掺 杂 的纤 锌 矿 型 ZnO 进 行 研 究 . 计 算 工 作 是 通 过 美 国Accelrys 公 司 开 发 的 基 于 密 度 泛 函 理 论 的 CASTEP量 子 力 学 模 块 完 成 的 ,计 算 结 果 令 人 满 意 .图 1 2 2 1 纤 锌 矿 型 ZnO 超 晶 胞 结 构 其 中 大 球 代 表 O 原子 ,小 球 代 表 Zn 原 子21 计 算 部
14、分原 则 上 来 说 ,原 子 、 分 子 及 固 体 的 性 质 可 以 通 过量 子 力 学 方 法 来 求 解 他 们 的 电 子 结 构 而 得 到 ,这 种第 一 性 原 理 方 法 很 直 接 、 简 洁 . 但 是 对 于 多 电 子 相 互作 用 体 系 来 说 ,这 种 求 解 几 乎 不 可 能 . 因 此 ,必 须 要做 一 些 近 似 ,而 对 结 果 影 响 最 大 的 近 似 是 交 换 关 联能 的 描 述 . 到 目 前 为 止 ,最 为 成 功 的 描 述 电 子 间 相 互作 用 的 是 DFT理 论 中 的 LDA 近 似 10 . 在 本 文 中 ,我们
15、 讨 论 的 是 一 种 无 序 的 体 系 ,这 是 因 为 掺 杂 破 坏 了原 体 系 的 对 称 性 ,而 用 于 计 算 电 子 结 构 的 固 体 能 带理 论 是 基 于 周 期 性 边 界 条 件 的 . 我 们 的 做 法 是 让 杂质 离 子 有 规 律 的 均 匀 分 布 在 晶 格 当 中 ,忽 略 其 分 布的 随 机 性 . 并 在 计 算 过 程 中 采 用 超 晶 胞 ,这 样 就 使 得周 期 性 边 界 条 件 重 新 得 到 满 足 .本 文 采 用 基 于 密 度 泛 函 理 论 的 超 软 赝 势 方 法(ultra2soft psuedopotent
16、ial) 11 计 算 3d 过 渡 族 金 属 离子 掺 杂 ZnO 化 合 物 的 总 能 . 在 以 前 的 理 论 中 ,价 电子 轨 道 必 须 和 芯 电 子 轨 道 正 交 ,因 此 他 们 的 波 函 数在 核 附 近 出 现 迅 速 振 荡 ,为 了 解 决 这 个 问 题 ,可 以 采用 赝 势 方 法 ,首 先 定 义 一 个 截 止 (cut2off) 半 径 rc ,且势 函 数 需 要 满 足 以 下 几 点 要 求 :1) 强 制 本 征 值 和 赝本 征 值 相 等 ;2)在 r rc 时 候 ,本 征 函 数 与 赝 本 征 函数 相 等 ;3) r rc 时 候 ,所 包 含 的 电 荷 与 赝 电 荷 相等 ,采 用 赝 势 方 法 可 以 实 现 价 电 子 与 芯 电 子 的 分 离 ,从 而 有 效 的 减 少 计 算 量
