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1、第7期 化学 世 界 8皓 聚醚大单体与苯乙烯接技共聚物的合成 张 亚哭 华东化工学院 一 引 言 高分子材料在国民经济和现代化科学技 术中的作用日趋重要 五 十年代 S zw a r c 发 现 了使聚合物的分子量得到控制的活性高分 子 并逐渐合成了嵌段 接枝 星形共聚物等 新型聚合物 有力地推动了高分子科学的发 展 开创 了合成新型高分子材料及进行分子 设计的新局 面 接枝聚合物的合成方法大致 可分为 1 以含有聚合引发基的聚合物作引 发剂和其他单体聚合 2 利用聚合物的链 转移反应来获得接枝聚合物 3 在主链上 含有官能团的 聚合物和在端基上含有官能团 的聚合物进行聚合反应 4 合成带有
2、不饱 和双键的 大单体 与另外一些乙烯类单体进 行接枝共聚 以Mi lk o vi c h 为代 表的学者自 七十年代以来 从事大分子单体与乙烯类单 体接枝共聚 幼 此法的特点在于 根据不 同 的要求可以控制大单体的分子量 设计不 同 性质的梳形接枝共聚物 用阴离子 聚合方法 合成聚苯乙烯大单体 进一步与丙烯酸丁醋 及甲基丙烯酸甲酷的接枝共聚已经发表 2 3 本文工作是用 阳离子 聚合方法合成聚醚大单 体 进一步与苯乙烯进行接枝共聚 二 实验部分 1 药品 环氧丙烷 化学纯 苯乙烯 聚合级 三氟化硼 一 乙醚络合物是阳离子聚合的 催化剂 其纯度和 一 用量对产物的分子量影响 较大 遇水或醇极易
3、分解 故使用前需进行减 压蒸馏 甲基丙烯酸 召 一经丙醋是 一步法 合成 聚醚大单体的主要原料 同时也是分子量调 节剂 此单体容易聚合 使用前需减压蒸馏 偶氮二异丁睛是 自由基聚合的引发荆 精制备用 2 聚醚大单体的阳离子开环聚合 1 二步法 第一步首先合成聚环氧丙烷 在带有搅 拌装置的 50 0 毫升三口烧瓶中加入环氧丙烷 及丁醇 冷却搅拌下缓慢滴加催化剂 反应数 小时后 可看到反应物粘度明显增加 反应结 束后 在冰浴中放置过夜 用氨水中和 然后 在沸腾的水浴下用水泵抽去挥发物 减压下 抽去低分子化合物 一 产物为淡黄色粘稠的聚 环氧丙烷 第二步聚环氧丙烷大单体的合成 将已 制得的聚环氧丙烷
4、 甲苯装于三口烧瓶中 在 搅拌下 滴加甲基丙烯酞氯 自制 反应数小 时后 无氯化氢放出为止 可用 pH试纸试 验 然后用去离子水洗至中性为止 分去下 层水 减压蒸馏除去 甲苯及低沸物 反应后期 颜色变深 得到聚环氧丙烷大单体 2 一步 法 以甲基丙烯酸 口 一经丙酷代替正丁醇 一 步直接合成一端带经基 一端带双键的聚环 氧丙烷大单体 实验操作同 二步法 相似 滴加催化剂时反 应激烈 产生白色雾气 后阶 段较缓和 数小时后粘度明显增加 加氨水中 和 经水泵抽提 减压蒸馏至无低沸物出来 化学世 界 1 987年 为止 瓶中淡黄色粘稠液 经红外光谱分析 在涎0 0 cm 一 有轻基峰 1630cm
5、一 处有双键 峰及 一10 0 em 一 有醚键峰 见图1 由此 可证明产物是带有可供进 一步聚合的基 团的 聚醚大单体 3 聚醚 大单体与苯乙烯接枝共 聚物的 合成 制得的 聚环氧丙烷大单体和 苯乙烯用偶 氮二异 丁睛作引发 剂 在苯溶 液中进行共聚 实验步骤 将称好的引发剂装入羊角瓶 中 通氢气赶去 空气 注入溶剂苯 使之溶介 备用 共聚反 应在经烘烤 抽真空 充氢气的 聚合瓶 中注入大单体 苯 苯乙烯 最后注入 弓1发剂溶液 在恒温槽中进行 温度为 75 C 时间为 24 小时 反 应结束后用乙醇 作沉 淀 剂 经茄 真 空 干燥至恒重 经红外光谱分 析原有的 1650cm 一1 处的双
6、键峰消 失 70 0 c m 一 处出现苯环峰 1 10 0 c m 一1 醚键峰保 留 可证明是接枝共聚物 见图2 三 反应机理 二步法 第一步三氟化 硼 一乙醚络合物 与正丁醇形成离子对 R B玛十R O H二亡B F 二亡 厂 BF 3 RO 一H H 链引发 离子对引发单体 使环氧基打开 形 成正碳离子 B Fs R O 一H CHZ一CH一CH3 卜 火 0 HQ一CH一CH吉 B F3 RO CH3 链增长f环氧丙烷不断加成上去 使分子量 增高 HO一CH一CH靛B凡 己 H 3 找 J一十n 月s一 H一CH Ze s 曰卜 O H毛O一CH一C场子 一O 一CH一CH玄 BF3
7、 R QJ 诬 H 3 己 H 3 链终止 向反离子转移使聚合终止 3400 图1 2 8 0017 3016 5 01 100 波数 c m 一l 聚醚大单体的红外光谱图 H 和严川 H 牙一 甲 一叫仁 B凡 R o 一 CHsCH3 叩澎 H 承 l c oR B F a 第二步聚环氧丙烷和 甲基 丙烯酞氯反 应 得到端基有不饱和双键的大单体 不2 H 和一俨 一c H 承 十 闪 十 CH3 CHZ H一C 己 H 3 1 了 扩 c 1 兰里 RO毛CH 卜C二一 孔 己 H 3 击 3 1 300120011 0010 009 0080 070 06 0 0 波数 c m 一王 图
8、2接枝共聚物的 红外光谱图 1 一步法合成聚醚大单 体与苯乙烯接枝共聚物 幻条件一二 步法合成聚醚大单体与苯乙烯接枝共聚物 R 为一C H 一步法 甲基丙烯酸 月 一轻丙醋轻基 上 的氢 如 同正 丁醇中的氢在 环氧丙烷开环时 作封端剂 C H Z一 全 一C 馥 七且3 H Z一CH 一CH 3十nCH3一CH s e CHZ 己 H 火 O 第7期 3 05 黔 H 和c H H 己 H 3 矛O H Z一O 一C C一CHZ 已 H 3 与络合质子酸竞争 形成样离子较络合质子 酸的聚合活性低 则使分子量降低 接枝共聚 以苯乙烯为 主链 聚醚为侧 链 可得到梳形接枝共聚物 BF3 HZ O
9、千亡H B Fs0H 一二亡 H 30 BFsOH CHs f H 一 毛C H一 子 七 C O 9 H 0IC o CH 3一CH 占 移 H Z一CH 四 结 果与讨论 1 二二步法 以三氟化姗乙醚络合物为 催化剂 正 丁醇为助催化剂及分子量 调 节剂 对环氧丙烷进行阳离子开环聚合 并进一步 与甲基丙烯酷氯反应 生成带有双键的聚醚 大单体 一步法 用甲基丙烯酸刀 一经丙酷代 替正 丁醇 由于它具有经基和双键作分子量 调节剂 直接得到端基有双键的聚醚大单体 同时比二步法还多一个经基 即有双官能作 用 两种方法皆可合成 但一步法更为简单 且转化率也高 2 聚醚大单体用v P O 方法测得的数
10、 均分子量 约为2 00 0左右 比理论计 算 值偏 低 这可能有以下 原 因 l 水份的影响 微量水是共催化剂 但 水份稍多时 能使催化剂发生 中 毒 现象 水 另外 水也可参加其他基元反应 引起链增长 的中断 使分子量降低 2 温 度的影响 在阳离子聚合中 形成 聚合度为又 的聚合物 的活化能卫 二 二E P 一 E t 由于 E E P 故葱 二 都是负值 即表明聚 合度随温度增高而减小 聚合温度越低有 利于 聚合 度增高 3 反应时间越长 转化率越高 4 催化剂中什质 特别是醛起阻聚作 用 5 链转移付反应发生 使分子量降低 6 由于产物中小分子未去尽 对数均 分子量的测定影 响较大
11、3 从聚醚大单体和接枝共聚物的红外 光谱图可以证实 合成的聚醚大单体端基双 链具有活性 可与乙烯类单体 苯乙烯等 进 行自由基共聚 4 用环氧乙烷代替环氧丙烷制取 聚醚 大单体 由于其沸点较低 反应温度要求更 低 但其活性较高 制得的聚醚分子量较高 且具有亲水性 与苯乙烯共聚可得到主链是 琉水性 侧链是亲水性的接枝共聚物 参 考文 献 1 R Mi l k ov ieh Am er Chem So e 砚乳 Polym Ch em 2 1 40 i 80 2 胡春圃 张亚雯等 华东化工学院学报 3 触5 1983 a 胡春圃 张亚雯等 华东化工学院学报 4 44 1 198 4 o 更正 本刊 198 7 年第 4 期第 17 4 页左栏倒数 HNO a 化学名称为硫酸脉 6 10 11 行的分子式 应为 C O N氏
