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1、农药残留检测技术 教材 农药残留分析 岳永德主编参考教材 色谱分析样品处理 王立主编 食品卫生国家标准汇编 农药残留检测技术 目录 第六章农药残留的酶抑制剂法与免疫测定方法 第七章农药多残留分析 第八章杀虫剂残留分析 第九章杀菌剂残留分析 第十章除草剂残留量测定 第十一章农药残留法规与管理 第一章绪论 一 农药残留和残留毒性1 农药残留的定义2 农药残留的来源3 农药残留毒性 二 农药残留分析1 分析特点2 分析方法和程序3 分析方法的选择 1 农药定义广义 农业上使用的化学品狭义 用于防治农 林有害生物的化学药剂 以及为改善其理化性状而用的辅助剂 一 农药残留和残留毒性 2 农药残留的定义
2、3 农药残留的来源水空气土壤环境因子人为 4 农药残留毒性因摄入或长时间重复暴露农药残留而对人 畜以及有益生物产生急性或亚急性及慢性中毒 5 农药残留毒性的类型 化学稳定性 六六六 DDT 三致性 致癌 致畸 致突变 环境激素化合物 迟发性神经毒性 6 农药的降解 半衰期 溶解性 地下水 环境因子 温度 降水 阳光 风 稀释作用 植物的吸收 1 分析特点 残留水平低 kg g mg 分析过程的复杂性 技术要求提高 二 农药残留分析 2 分析方法和程序分析方法 单一成分残留 多种成分残留 同一类农药多种农药 2 分析方法和程序分析程序 样品采集 样品预处理 样品制备 分析测定 3 分析方法的选择
3、因素 农药的理化特性 送检样人的要求 单残留或多残留方法 最大残留限量 方法检测限 总误差 分析方法的有效性 分析时间和费用 1 容许最大限量 Permissiblelevel 在新鲜食品中允许的最大残留限界 X 日摄取量 ppm S 安全系数F 食品的消费量 2 可接受的日摄入量 ADI AcceptableDailyIntake 指在一生中 对消费者健康没有可感知危险的日摄入量 单位为 mg kg day 3 临时可接受日摄入量 TADI 指可以获得足够的以致额外的生化 毒性以及其它所需数据 而确定的有限时期内可接受的日摄入量 TADI ADI 4 最大残留限制 MRL 指由食品营养标准委
4、员会推荐的 食品或动物饲料中允许的农药残留物的最大浓度 毫克 公斤 是根据在毒理学上认为可以接受的食品农药残留量制定的 安全 环保 高效 经济 新技术 样品处理技术 检测上采用多残留分析方法 酶联免疫技术 分析方法的标准化 质量和健康意识 三 发展和任务 第二章农药残留样品的采集 第二章农药残留样品的采集 一 样品的种类二 取样方法三 样品的包装 记录和贮存四 样品的预处理 1 主观样品为研究农药残留量与各种因素的关系 从设计的实验区域内采集的样品 2 客观样品监测样品和执法样品 测定的农药残留种类是未知的或施药背景不清楚的样品 一 样品的种类 1 实验室样品从群体采集的送到残留分析实验室的样
5、品 2 检测样品实验室经过缩分减量或经过精制后的样品 3 检测样份从检测样品中称取的用于分析的样品 4 检测溶液经过提取 净化后进入待测状态 1 取样原则 代表性 方法与目的保持一致 精度要求 防止化学变化或丢失 防止污染 二 取样方法 2 取样方法 静态群体中取样 动态群体中取样 3 农药残留田间试验及取样 农药残留田间试验的目的和要求 农药残留田间试验的内容a 农药残留动态试验b 施药因素与最终残留量水平相关性c 农药残留田间试验样品的采集 4 商品取样分类 监测调查取样 随机 概率 分布水平 执法取样 强制性 超标与否 5 商品取样量要求 小的或轻的产品 1 0 1 5Kg 中等大小产品
6、 2 0 2 5Kg 大的产品 4 0 5 0Kg 肉 禽 鱼 1 0 1 5Kg 谷物和制品 0 5 1 0Kg 6 不同样品的采集要求 根茎类蔬菜 采集整个实体 叶类蔬菜 除去腐烂和枯萎部分 豆类 整个果实 果类蔬菜 去除茎部 谷物 整个籽粒 肉类 整体 三 样品的包装 记录和贮存 标签 2个 编号 样品名称 采样时间 地点 要求 温度湿度光照单独存放 四 样品的预处理 粉状物 谷物 小体积水果和蔬菜 大体积水果和蔬菜 液体样品 土壤 对含水量较高的样品采样方法 肉 放人铰肉机中铰匀 水果蔬菜等 放入高速组织捣碎器搅匀 蛋类食品 去壳后用打蛋器打匀 对于包装食品 取出各种调味品后 再制备均
7、匀 第三章样品制备 样品前处理在色谱分析过程中是一个既耗时又极易引进误差的步骤 样品处理的好坏直接影响色谱分析的最终结果 因此 为了提高分析测定效率 改善和优化色谱分析样品制备方法和技术是一个重要问题 前处理方法 溶剂萃取 固相萃取 超临界流体萃取 微波萃取以及衍生化技术等色谱分析样品 技能要点溶剂萃取技术 蒸馏及精馏技术 相萃取技术 超临界流体萃取技术 微波萃取技术 第三章样品制备 第一节概论 第二节溶剂萃取技术 第三节固相萃取技术 第四节蒸馏及浓缩技术 第五节微波 衍生化 超临界萃取技术 第一节概论 一 进展和发展趋势 二 样品处理的原则 三 样品制备原理 四 样品制备 提取 五 常用样品
8、制备技术 样品前处理 分析前的采样技术和样品制备技术 采集 样品 适合分析的形态过程 耗时 繁琐 误差前处理不好 需要灵敏度高 测定范围宽的检测器和分离效率高的分离柱 一 发展趋势 制备过程中避免组分发生化学变化 要防止和避免测定组分的污染 尽可能减少杂质引入制备过程 尽可能简单易行 二 样品处理的原则 三 样品制备原理 利用残留农药与样品基质的物理化学差异 使其从检测系统有干扰作用的样品基质中提取分离出来 相似相溶 极性 溶解度 分配系数 挥发性 蒸汽压 一 分子的极性和水溶性 1 极性提取 净化条件的依据相似相溶原理 使用与农药极性相近的溶剂为提取剂 使残留农药在溶剂中达到最大溶解度 极性
9、判断 电负性 双键 对称性表示 氧化铝吸附剂上洗脱供试溶质的能力 2 水溶性农药的极性决定其在溶剂中的溶解性影响溶解性的其他因素 温度 高 溶解性高 含盐量 盐会降低有机物的溶解度 pH 影响可解离的农药的溶解度 一 分子的极性和水溶性 二 分配定律 分配定律 在一对互不相溶的两相溶剂系统中 由于物质在非极性相和极性相中的溶解度不同 当达到平衡时 物质在该两相中的浓度比在一定条件下为常数的定律 KD 分配系数 A 非极性相 B 极性相 三 挥发性与蒸汽压 挥发性 液态或固态物质转变为气态的物理性能 挥发性决定 物质在气 液或气 固两相中的分布 分为沸点和蒸汽压 蒸汽压 固态 液态 气态 四 样
10、品制备 提取 提取是指通过溶解 吸附 吸着 或挥发等方式将样品中的残留农药分离出来的操作步骤 也叫萃取 避免 强酸 强碱 高温 剧烈操作极性 溶解度 分配系数 挥发性 蒸汽压 五 常用样品制备技术 溶剂萃取 蒸馏技术 固相萃取 微波萃取 衍生化 超临界萃取 样品制备 第二节溶剂萃取技术 溶剂萃取 溶解性差异 选用对残留农药溶解度大的溶剂 将分析物从样品基质中提取出来的方法 关键 选择合适的提取溶剂 一 分类 液 液萃取 液 固萃取 液 气萃取 溶液吸收 萃取对象 二 液 液萃取 两种不相容的液体 水溶剂 亲水化合物进入到水相中 有机溶剂 疏水性化合物将进入有机相中的程度就越大 一 液 液萃取原
11、理 利用样品中不同组分分配在两种不混溶的溶剂中溶解度或分配比的不同来达到分离 提取或纯化的目的 有机相 水相 二 Nernst分配定律 1 KD co caq 有机物质在有机溶剂中的溶解度一般比在水相中的溶解度大 分配系数越大 水相中的有机物可被萃取 二 Nernst分配定律 2 式中 m0是被萃取溶液中溶质 X 的总含量 mn是经过n次萃取后 X在溶剂中的剩余量 V是被萃取溶液的体积 VB是每次萃取所用溶剂B的体积 均为VB n是等量萃取的次数 三 液 液萃取步骤 1 溶剂体积为样品溶液的30 35 振荡几次 打开活塞 Gas 蒸气逸出 恒压通气 三 液 液萃取步骤 2 乳化带 有机相 水相
12、 水相和乳化带 静置分层 激烈振摇2 4min 三 液 液萃取步骤 3 四 产生乳化的原因 由于液 液萃取过程中剧烈振动 经常发生乳化现象 特别是那些含脂肪的样品 原因 体系的性质 离子浓度 有机相粘度 萃取温度 pH等 温度越低 有机相粘度越大 离子浓度越高越易产生乳化 五 破乳的常用方法 通过改变KD 改变溶剂或化学平衡作用的添加剂 缓冲剂调节pH 盐调节离子强度等 离心法破乳 2000r min 2min 无水硫酸钠研磨法破乳 蒸干法 蒸干后 再用有机溶剂萃取 不适用挥发性物质的萃取 A 高度乳化 即全部乳化 B 中度乳化 乳化率达50 电解质破乳 加入无机盐 通过提高体系中水相的比重使
13、两相分层 破乳率与加入电解质的量成正比 lmol L的盐酸 无水乙醇溶解两相液滴 无水硫酸钠漏斗过滤 C 轻度乳化 两相间形成一薄乳化层 玻璃棒搅动 削弱吸附作用 静置一定的时间后 可自然分层 因为乳浊液是液体杂质以微小珠滴散布在液体溶剂中的一种分散体系 是热力学不稳定体系 三 液 固萃取 固体 萃取溶剂 振荡 加热 离心 过滤 分离 欲萃取组分进入溶剂 一 萃取过程 溶解和扩散的过程 分子扩散 固体样品表面 溶剂接解处影响因素 温度 分子大小和液体介质的黏度 对流扩散 远离固体样品表面处的扩散影响因素 流动液体的速度和状态 液体的黏度 样品表面的性质等 索氏萃取装置和K D浓缩器 二 萃取装
14、置 四 不同样品中残留农药的提取 1 水样2 气体样品3 植物和动物样品4 土壤样品 五 萃取剂的选择 1 萃取剂的选择性 极性 2 稳定性 毒性3 沸点 40 80 者为宜4 萃取剂回收的难易与经济性5 色谱检测器的响应 第四节蒸馏和浓缩技术 一 蒸馏和精馏 三 浓缩 二 净化 一 蒸馏和精馏 一种材料在不同温度下的饱和蒸气压变化是蒸馏分离的基础 蒸馏 1 半 挥发性杂质 不挥发 难挥发 主体留下2 半 挥发主体蒸发 不挥发 难挥发 杂质留下 一 蒸馏和精馏 1 简单蒸馏 2 减压蒸馏 3 水蒸汽蒸馏 4 精馏 一 简单蒸馏 液体样品 加热 冷凝 回流 回流液 冷凝 收集 流出液 1 简单蒸
15、馏要求 圆底烧瓶 沸点差别 50 加热温度 40 150 加热温度不能比蒸馏物质的沸点高出30 2 简单蒸馏装置 组成 蒸馏烧瓶 温度计 冷凝器 收集器和加热装置等 备注 液体装入烧瓶后 加热之前 加入沸石 二 减压蒸馏 沸点 蒸气压 外界大气压时的温度 沸点 随外界压力的降低而降低 减压蒸馏 真空泵降低表面压力 沸点 高沸点 0 13 26 7kPa条件下减压蒸馏 1 压力换算 1atmos 1013mBar1Kpa 0 146psi1Psi 68 948mbar1atmos 100 6317Kpa 1 电炉 2 克莱森瓶 3 毛细管 4 螺旋止水夹 5 温度计 6 细铜丝 7 冷凝器 8
16、接受瓶 9 接收管 10 转动把 11 压力计 12 安全瓶 13 三通管阀门 14 接抽气机 2 减压蒸馏装置 三 水蒸汽蒸馏 对象 有机物具备条件 几乎不溶于水 不会发生化学变化 在100 下蒸汽压有大于1 3kPa 盛水量为75 液体样品1 3 烧瓶倾斜45o冷凝管 30o 水蒸气蒸馏装置 被蒸馏的材料根本不会加热到比蒸汽的温度还高 二 净化 纯化 样品经萃取 被测成分 萃取液 含有杂质 干扰测定 萃取液 适当处理 除去杂质 纯化 一 干扰杂质的性质 1 脂类 脂肪酸 醇 溶于有机溶剂2 色素 溶于极性较强的溶剂3 其他 硫 ECD FPD塑料管 有机溶剂 二 净化方法 1 过滤2 柱层析法3 液 液分配法 又称萃取法 4 吹扫共馏法5 沉淀净化法6 化学净化法 1 样品过滤 过滤 样品中除去颗粒物用0 45 m或0 22 m滤膜去除干扰物 滤膜 有机滤膜 白色无机滤膜 绿色 2 柱层析法 利用被测物质与干扰物质在固体吸附剂表面的吸附力不同而达到分离的目的 农药一般先被淋洗出来 达到与杂质分离的目的 柱层柱类型 弗罗里硅胶柱 乙醚 石油醚 氧化铝柱 乙醚 正己烷 硅胶柱 乙酸乙酯
