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1、项目编号09JJ1001所属学科化学湖南省自然科学基金滚动项目合同书项 目 类 别：_杰 出 青 年 基 金 项 目_ 项目名称：_正负离子表面活性剂复配系统 相行为和性质的可调控性及影响因素_执行年限：_2011.012011.12_资助总金额：_30万元 _ 本年资助金额：_6万元_ 项目依托单位（乙方）： _湖南师范大学_联合资助单位（丙方）： _项 目 负 责 人： _南 延 青_通讯地址： 长沙市麓山路36号 邮编：_410081_联系人: 王青春 电话：_88872262_填 报 日 期：_2011年7月23日_湖南省自然科学基金委员会二一年制填报说明一、资助项目合同书经主管部门审
2、核批准后，本合同书将作为重点、杰青项目计划执行和检查、评价、拨款的依据。二、项目负责人每年均应按规定向省自然科学基金委员会汇报研究工作进展、取得成果、学术交流和国际合作等情况。三、项目计划执行期间所取得的有关研究成果、专著、论文、研究报告、总结、评价书、及成果报道，均须标注“湖南省自然科学基金资助项目”和项目批准号。四、项目合同书内容参照项目申请书与年度进展报告，表达要明确、严谨、字迹要清晰，外来词语同时用原文和中文表达（合同书统一用A4纸张，复印件用A4复印纸，于左侧装订成册）。五、项目组中具有高级专业技术职务的主要成员未经省基金办批准，不得自行调整。六、表格中内容较多的，请自行添加附页。一
3、、上年度研究工作主要进展和阶段性主要成果按年度计划开展了研究工作，并取得预期进展和阶段性研究成果。具体如下:1. 正负离子表面活性剂复配系统胶束化作用的理论模型 (1)正负离子表面活性剂复配系统zeta电势的测定 为获取有关正负离子表面活性剂复配系统所形成混合胶束表面的荷电性质，对于一些形成球状胶束的十六烷基三甲基溴化铵(C16TAB)/十二烷基磺酸钠(AS)复配系统测定了zeta电势（），结果见图1，1为正离子表面活性剂在复配系统总表面活性剂中所占的摩尔分数。对于C16TAB/AS/H2O复配系统，当1 = 0.1时第一临界胶束浓度(cmc1) 为0.180 mmolkg-1，当 0.1 1
4、 0.9时，cmc1均低于0.180 mmolkg-1。对于1不同但浓度均为0.180 mmolkg-1的C16TAB/AS/H2O复配系统，当1 0.5时， 0.5时， 0，胶束带正电，无机盐的加入，可导致系统绝对值的减小。对于1 = 0.1，0.65和0.9的几个复配系统，随表面活性剂总浓度的增大，的绝对值随之增大。实验结果表明浓度为cmc1的各复配系统的的绝对值均不大，这意味着球形胶束的组成与等摩尔组成相差较小。同时，当1 0.5时，胶束的组成x1（混合胶束中C16TAB的摩尔分数）也小于0.5，反之亦然。 , , , : H2O 为溶剂; : 0.10 molL-1 NaBr 水溶液为
5、溶剂和: 浓度为0.180 mmolkg-1; : 按箭头所指方向，浓度依次为 0.180, 0.500和2.000 mmolkg-1;: 按箭头所指方向，浓度依次为0.064和0.180 mmolkg-1;: 按箭头所指方向，浓度依次为0.180和0.500 mmolkg-1图1 C16TAB/AS复配系统的随组成1的变化 (2)电离的Margules模型 与相分离模型相结合的正规溶液理论，常用于各类复配系统胶束化作用的描述，但从热力学的角度来看，正规溶液理论只适用于对称系统，对于性质差异较大的或表面活性相差较大的两种表面活性剂组成的不对称复配系统，计算得到的胶束相互作用参数m与组成有关，而
6、不是理论要求的常数。此外，由正规溶液理论计算得到的胶束组成有时是不合理的。如对于1 = 0.1的C16TAB/AS/H2O复配系统在cmc1时的胶束组成x1 = 0.507，意味着混合胶束带正电，这与zeta电势为负值的实验结果相矛盾。两参数的Margules模型常用于描述二组分系统的非理想性，且适用于非对称复配系统。此外，对于离子型表面活性剂，表面活性剂分子的电离作用也是需要考虑的重要因素。因此本文建立了与相分离模型相结合的电离Margules模型来描述正负离子表面活性剂复配系统的胶束化作用。与模型相关的公式如下： (i = 1, 2) (1)1 + 2 = 1 (2)x1 + x2 = 1
7、 (3) (4)式中1和x1分别为复配系统和混合胶束的组成，和分别为复配系统和表面活性剂i的cmc1。假设正离子表面活性剂1电离产生r1个粒子，负离子表面活性剂2电离产生r2个粒子，则胶束中粒子的摩尔分数和分别为： (5) (6)考虑到不同系统的电离情况及反离子结合情况的不同，对于不同链长的烷基三甲基溴化铵CnTAB和AS组成的CnTAB/AS/H2O复配系统有： (7)对于CnTAB/AS/盐水复配系统有： (8)对于12-3-12/AS/H2O复配系统有： (9)对于电离系统，两参数的Margules模型为： (10) (11)式中A12和A21为Margules模型参数，与组成无关。电离
8、的Margules模型对CnTAB/AS/H2O、12-3-12/AS/H2O和CnTAB/AS/盐水复配系统的cmc1均能给予较好关联，且计算的胶束组成x1与zeta电势实验结果相符，见图2。 , , , : cmc1 实验值; : C18TAB/AS/H2O; : C16TAB/AS/H2O;虚线: 理想的Clint 模型预测的cmc1值; : C12TAB/AS/H2O; : 12-3-12/AS/H2O实线: 电离的Margules模型的计算值图2 正负离子表面活性剂复配系统的cmc1及胶束组成x1随组成1的变化正负离子表面活性剂复配系统胶束化作用的研究工作已整理成文，并投稿。2. 正
9、负离子表面活性剂复配系统的双水相分离模式 (1) 立体相图上C16TAB/AS/H2O复配双水相系统的性质研究从热力学角度分析，C16TAB/AS/H2O复配系统实际上是由C16TAB，AS，H2O，配盐C16TA+AS和NaBr组成的独立组分数为4的系统，定温定压下其相行为的完整描述需采用三维立体相图。选择了立体相图上不同空间位置的一些有代表性的双水相系统进行了组成分析、密度、界面张力及流变性质的测定，研究表明双水相系统两相间的密度差异（数量级mgcm-3）均很小，均具有超低界面张力（数量级Nm-1）。但从组成分析及流变性质的研究角度来看，双水相系统可分为两类：(1)上、下相表面活性剂离子的
10、组成差异较小，一般相差不超过4倍，这类双水相系统的上、下相均为非牛顿流体，在立体相图上位于常规混合面附近到配盐的一侧；(2)上、下相表面活性剂离子的组成差异较大，可达上千倍，这类双水相系统的上相为非牛顿流体，下相为粘度与水相近的牛顿流体，在立体相图上位于常规混合面附近到NaBr的一侧。 (2)双水相分离模式选择了两个代表性双水相系统，样品1和样品2分别是(1)类和(2)类双水相系统，对其在双水相分离前和达到双水相平衡后的微观结构进行了研究，图3A-E为CryoTEM照片，图3F为负染色制样的TEM照片。A B C D E F A, B, C: 样品1 (0.10 molkg-1 C16TAB/
11、AS/H2O，1 = 0.360)D, E, F: 样品2 (0.10 molkg-1 C16TAB/AS/(0.10 molkg-1 NaBr aq)，1 = 0.304)A和D: C16TAB 溶液和AS溶液混合后，在318.15 K下分别恒温30分钟和50分钟制样（双水相分离前）B和E: 双水相上相；C和F：双水相下相图3 双水相系统的TEM照片样品1的上相是液晶，下相各向同性，两相的表面活性剂离子浓度差异很小。由图3A-C可见其上相为囊泡的层状堆积，其下相为棒状聚集体的缠结。在相分离前该样品为囊泡和棒状聚集体共存。样品2的上、下相均为各向同性，下相的表面活性剂离子浓度极低，上、下相表面
12、活性剂离子浓度差异显著。由图3D-F可见，其上相为棒状聚集体的缠结，下相为球形胶束，在相分离前该样品为棒状聚集体和球形胶束共存。这两类双水相样品对应着两种相分离模式：(1)在样品1这类双水相系统中，无机反离子的数目比相应的表面活性剂离子数目少或与之相当，在复配系统中C16TA+离子和AS离子间的静电吸引作用很强，因此易于形成配比较体相更接近等摩尔比的聚集体，如囊泡或层状聚集体，与此同时，在剩余体相中，表面活性剂离子间的配比与最初相比更远离等摩尔比，易于形成棒状聚集体，所以在两种表面活性剂混合后，随着作用时间的增长，囊泡的层状堆积或层状聚集体的延伸导致双水相分离。(2)在样品2这类双水相系统中，
13、无机反离子的数目比相应的表面活性剂离子数目多或与之相当，因此反离子的静电屏蔽作用较强，在一定程度上削弱了C16TA+离子和AS离子间的静电吸引作用，也削弱了聚集体中过量的同种表面活性剂离子间的静电斥力，所以在这类复配系统中易于生成与体相配比相同的聚集体，与此同时，因这类复配系统的cmc1（0.064 mmolkg-1）很低，在体相中剩余的极少的C16TA+离子和AS离子会结合生成球形胶束。因而这类复配系统会分离为具有体相配比且浓度较高的上相和具有牛顿流体性质且表面活性剂浓度很低的下相。相关研究结果已整理成文，并投稿。3. 以正负离子表面活性剂复配囊泡系统为模板的微纳材料的合成(1) 囊泡的可调控性以十二烷基硫酸钠(SDS)/十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)/碱金属氯化盐水复配系统(SDS过量)为研究对象，对其在303.15 K和343.15 K下的囊泡相区进行了研究，考察了盐的种类、盐的浓度和表面活性剂浓度等因素对囊泡相区的影响。在此基础上，通过TEM和DLS技术，对囊泡尺寸和分散性进行了系统研究，探寻其可调控性规律。研究表明，样品制备时间，表面活性剂配比、浓度，碱金属离子的类型，碱金属氯化盐的浓度等因素都对囊泡的尺寸和分散性有影响。可通过合理控制上述因素调控囊泡的尺寸和分散性。(2) 中空聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球材料的制备及调控
