《13C核磁共振与二维核磁共振-化院本科-44》由会员分享，可在线阅读，更多相关《13C核磁共振与二维核磁共振-化院本科-44（44页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、13C核磁共振与二维核磁共振 13C的天然丰度只占1 108 所以含碳化合物的13C NMR信号很弱 致使13C NMR的应用受到了极大的限制 六十年代后期 脉冲付立叶变换 PFT 谱仪的出现 才使13C NMR成为可实用的测试手段 5 113C核磁共振基本原理 13C核的实受磁场B满足 B 就发生核磁共振 是核的13C旋磁比 C 为了提高信号强度 常采用下述方法 a 提高仪器灵敏度 b 提高仪器外加磁场强度和射频场功率 但是射频场过大容易发生饱和 这两条都受到限制 c 增大样品浓度 增大样品体积 以增大样品中核的数目 d 采用双共振技术 利用NOE效应增强信号强度 e 多次扫描累加 这是最常
2、用的有效方法 在多次累加时 信号S正比于扫描次数 而噪音N反比于扫描次数 所以S N 信噪比 即信号强度 正比于 若扫描累加100次 S N增大10倍 1H和其他I 0的核 如2H 19F 31P 与13C之间有偶合作用 13C NMR谱中碳原子的谱峰也会发生分裂 I 1 2的1H 19F 31P它们形成的CXn系统是满足一级谱的 也符合n 1规律 对于其他核 符合2nI 1规律 在只考虑1JCH偶合时 各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表 表5 1CHn体系的峰数及强度比 213C NMR测定方法 在13C NMR谱中 因碳与其相连的质子偶合常数很大 1JCH大约在100 200Hz 而且
3、2JC CH和3JC C CH等也有一定程度的偶合 以致偶合谱的谱线交迭 使图谱复杂化 故常采用一些特殊的测定方法 核磁双共振及二维核磁共振就是最重要的方法 核磁双共振又分为若干种不同的方法 如质子宽带去偶 偏共振去偶等等 在13C NMR测定中常规的测试就是质子宽带去偶 双共振又分为同核双共振 如1H 1H 和异核双共振 如13C 1H 通常采用符号A X 表示 A表示被观察的核 X表示被另一射频照射干扰的核 因为在天然丰度的化合物中 可以不考虑13C 13C偶合 故双共振都是异核双共振 因此质子去偶的双共振表示为13C 1H 质子宽带去偶 用一个强的有一定带宽的去偶射频使全部质子去偶 使得
4、1H对13C的偶合全部去掉 CH3 CH2 CH 季C皆是单峰 其他核如D对碳的偶合此时一般还存在 峰的重数由核的个数和自旋量子数Ix确定 用2nIx 1计算 如ID 1 基团CDn有2n 1个峰 CDCl3作溶剂的碳谱中总有3个大峰 5 2 2偏共振去偶 采用一个较弱的干扰照射场 这个射频不会使任一质子去偶 而与各种质子的共振频率偏离 使碳原子上的质子在一定程度上去偶 偶合常数比原来的JCH小 称为剩余偶合常数JR 但是峰的裂分数目不变 仍保持原来的数目 而裂距减小了 JR与照射频率偏置程度有关 极化转移技术 极化转移技术可以克服偏共振实验中共振谱线发生重叠和指配复杂分子的谱时的一些困难 可
5、以准确指配CH CH2 CH3和季碳 而测量时间比偏共振谱短 但极化转移技术要求仪器有多脉冲器 射频脉冲有45o 90o 135o等相位移控制装置 一般八十年代以后的仪器皆可以做此实验 极化转移技术 灵敏核非灵敏核 检测 非灵敏核 J 脉冲序列1 脉冲序列2 极化转移 PT 是一种非常实技术 它用二种特殊的脉冲序列分别作用于非灵敏核和灵敏核两种不同的自旋体系上 通过两体系间极化强度的转移 从而提高非灵敏核的观测灵敏度 基本的技巧是从高灵敏度的富核处 借 到了极化强度 在具有两种核自旋的系统中 可把高灵敏核 1H核 的自族极化传递到低灵敏核 13C 上去 这样由1H核到与之偶合着的13C核的完全
6、极化传递 Polarizationtransfer 可将13C核的 态的粒子数差提高4倍极化转移是由偶合着的C H键完成的 因此季碳没有极化转移的条件 所以不出现信号 可对照对照常规13C宽带质子去偶谱季碳信号加以指认 Mercury plus Inova CH3 CH2 CH无季碳 对照碳谱即可 DEPT 的13C谱和DEPT谱 5 313C NMR参数 主要有化学位移 偶合常数J和谱线强度三个参数 最重要的是化学位移 5 3 1化学位移 及影响因素 13C NMR谱化学位移的分布范围约为400ppm 因此对分子构型 构象的微小差异也很敏感 一般情况下 对于宽带去偶的常规谱 几乎化合物的每个
7、不同的种类的碳均能分离开 1 化学位移的内标物 用四甲基硅 TMS 的信号的 C作为零 把出现在TMS低场一侧 左边 的信号的 C值规定为正值 在TMS右侧即高场的信号规定为负值 一般水溶性样品常用二氧六环或DSS作内标 DSS各碳的位移值如下 DSS NaSO3一CH2一CH2一CH2一SiMe3 C 7 2521 1517 70 也可以用溶剂作内标 常用的溶剂的 C见表5 2 表5 2常用的溶剂的 C PPm TMS为内标 3 影响化学位移的因素 C受分子间影响较小 而碳处在分子骨架上 所以分子间效应对碳影响较小 但分子内部相互作用显得重要 a 杂化状态 杂化状态是影响 C的重要因素 一般
8、说 C与该碳上的 H次序基本上平行 SP3CH3C O在最低场150 220PPm b 诱导效应 有电负性取代基 杂原子以及烷基连接的碳 都能使其 C信号向低场位移 位移的大小随取代基电负性的增大而增加 这叫诱导效应 下表列举了一些取代基对正烷烃的诱导效应 可以看出诱导效应对 C影响较大 但对 C和 C影响较小 而且它们的诱导位移随取代基的变化无明显变化 13C NMR的解析及应用 13C NMR用于化合物结构分析 反应机理研究 可以确定碳原子个数 碳原子上氢原子的个数 碳原子的化学环境及可能的联结基团 13C NMR谱图解析通常按下列步骤进行 1 充分了解已知的信息 如分子量 分子式 元素分
9、析数据和其他波谱分析数据 若已知分子式则先算出不饱和度 2 检查谱图是否合格 基线是否平坦 出峰是否正常 认清测试条件和方法 3 找出溶剂峰 4 确定谱线数目 推断碳原子数 当分子中无对称因素时 宽带去偶谱的谱线数等于碳原子数 当分子中有对称因素时 谱线数少于碳原子数 由于宽带去偶谱中峰强度与碳原子数不成正比 所以当分子中有对称因素时要用反转门去偶 非NOE方式 测定碳原子数 5 由DEPT 2DNMR等方法确定各种碳的类型 季碳 叔碳 CH2 CH3 C O等 6 分析各个碳的 c 参考其他信息 推断碳原子上所连的官能团及双键 三键存在的情况 一般谱图从高场到低场可分为四大区 0 40ppm
10、为饱和区 40 90ppm碳上有N O等取代 90 160ppm为芳碳及烯碳区 160ppm为羰基碳及叠烯碳 7 推测可能的结构式 用类似化合物的 c的文献数据作对照 按取代基参数估算 c 结合其他分析 找出合理结构式 8 当分子比较复杂 碳链骨架连接顺序难以确定时 可应用以下讲到的2DNMR 确定各个碳之间的关系及连接顺序 9 对照标准谱图确定结构 必要时用一些特殊方法验证 例1 某未知物 分子式为C7H9N 13C NMR如下 推断结构式 解 1 不饱和度U 4 2 1号峰为饱和碳 2 7号峰为SP2杂化碳 3 1号峰为四重峰 故是CH3 按 c值可能为CH3 Ph或CH3 C C 4 2
11、 7号峰从多重峰的组成及 c值看是双取代苯上的碳 5 除以上两个结构单元CH3和C6H4外 还剩一个NH2 6 故可能结构为CH3 Ph NH2 A B C 7 因为结构 C 的取代苯上的碳只出4个峰 可排除 A和B可用计算碳原子 c值 排除了A 化合物为B 2有一未知物 分子式为C8H18 宽带去偶谱见下图 a 偏共振谱见下图 b 试推断结构 p229 某化合物C4H8O2的宽带去偶13CNMR只在 c 67 12处有一个峰 试问这是什么化合物 5某化合物C7H8O 其碳谱和氢谱如下 试推测其结构 溶剂为CDCl3 6化合物分子式为C4H7NO 其碳谱和氢谱如下 试推测其结构 溶剂为CDCl
12、3 Homonuclearcorrelation g COSY TOCSY gDQCOSYnoe NOESY ROESYHeteronuclearcorrelation DEPT APT HETCOR phase sensitivemultiplicity edited Indirectdetection g HMQC g HMBC g HSQC g HSQC TOCSY g HMQC TOCSYResonance selective 1 DNOESY e g GOESY 1 DTOCSY 自动完成各种实验 二维核磁共振简介 1二维核磁共振的基本原理 二维核磁共振 2DNMR 方法是七十年代提
13、出并发展起来的 NMR一维谱的信号是一个频率的函数 共振峰分布在一个频率轴 或磁场 上 可记为S 而二维谱信号是二个独立频率 或磁场 变量的函数 记为S 1 2 共振信号分布在两个频率轴组成的平面上 也就是说2DNMR将化学位移 偶合常数等NMR参数在二维平面上展开 于是在一般一维谱中重迭在一个坐标轴上的信号 被分散到由二个独立的频率轴构成的平面上 使得图谱解析和寻找核之间的相互作用更为容易 不同的二维NMR方法得到的图谱不同 二个坐标轴所代表的参数也不同 二维NMR实验的记录有四种图谱类型 但常用平面等值线图 平面等值线图 又叫平面等高线图 一般2DNMR常使用这种图 它是把堆积图用一个平行
14、于轴F1和F2的平面平切后所得 平切位置对图的信息量有影响 同核二维 名词解释 截面 大树和小树 如何选取截面对角峰交叉峰强峰弱峰 NMR研究机构 1武汉物理所刘买利邓风叶朝辉唐惠儒雷浩北化所2厦门大学 陈忠赵玉芬3中国科大 施蘊渝4南开大学5南京大学6北京 上海等药物所 NMR研究方向 1蛋白质的结构及其应用2高聚物的结构及动力学331P ATPNMR研究4催化剂的表面活性5代谢组学 系统生物医学研究的重要突破口6成像 课题组 高分子化学与物理 应用化学 分析化学负责人 邹其超张金枝成员 柴仕淦余欢陈浩贾钗毛端平秦如浩陈照课题 省教育厅课题2项 湖北大学 龙骏联合申请黄石课题 省创业基金1项 国家创业基金1项其它课题课题方向 纳米乳液 造纸系列化学品 高效灭藻的研制及其应用 水处理剂 涂料 水晶胶 清洗剂生活补贴200元 1 300元 2 3 图为2 3 二溴丙酸的AMX体系1H 1HCOSY谱 F1和F2皆为化学位移 两组对角峰为对角线与两组交叉峰组成正方形 说明这两组质子有偶合 2 3 二溴丙酸的碳上3个质子为AMX系统
