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1、程序升温还原法 定义 程序升温还原法 TPR 是一种在等速升温的条件下进行的还原过程 在升温过程中如果试样发生还原 气相中的氢气浓度随温度变化而发生浓度变化 把这种变化过程记录下来就得氢气浓度随温度变化的TPR图 影响TPR的因素 载气流速 载气流速增加 TM降低 从10ml min增加到20ml min TM降低15 30 催化剂重量 理论上TM不受影响 实际上 过多TM升高 TPR峰数减少 一般取 50 100mg 升温速率 升温速率提高 TM升高 TPR峰重叠 升温速率过低 时间太长 峰强度减弱 一般取 5 20K min TPR的优点 发生还原反应的化合物主要是氧化物 在还原过程中 金
2、属离子从高价态变成低价态直至变成金属态 对催化剂最常用的还原剂是H2气和CO气 双金属催化剂体系的研究是金属催化理论研究中的重要课题 其中关于双金属组分是否形成合金 或金属簇 即是人们最关注的理论问题 因为此问题乃金属催化的核心理论问题 对于负载型双金属催化剂其金属组分的含量一般是很低的 比如只有千分之几 在这种情况下 不仅XRD无法判断是否形成合金或金属簇 而且XPS因为灵敏度的限制也难于给出肯定的结果 TPR灵敏度很高 可以准确地作出判断 负载型催化剂金属分散度测定 应用化学吸附和表面反应相结合的的方法 可以确定各种负载型过度经书 如Pt Pd Ni Co Fe等 催化剂的金属分散度 金属
3、分散度系指分布在载体上的表面金属原子数和载体上总的金属原子数之比 用D表示 金属分散度常常和金属的比表面S或者金属粒子的大小相联系 测定金属分散度最普及的方法是设备简单的选择性化学吸附法选择性化学吸附是指某些气体对载体Al2O3 SiO2等不发生化学吸附 而是选择性的吸附在Pt Pd Rh等贵重金属和Ni Co等过渡金属表面上 其中H2 O2 CO等气体对上述金属的吸附具有明确的计量关系 因此可以通过吸附量计算出金属分散度 以氢吸附法测定Pt Al2O3催化剂上金属Pt分散度为例 实验证明 氢在Pt上呈原子态吸附 见式 1 所以被消耗的H原子数等于催化剂表面活性金属Pt的原子数 H原子与Pt原
4、子的化学计量系数为1 如果以VH mL STP 表示样品消耗H2气的总体积 则根据金属分散度的定义 即可以直接计算出Pt Al2O3催化剂上金属Pt的分散度D见式 2 式中 MPt为Pt的相对原子质量 为195 W为Pt Al2O3催化剂样品的质量 g P为催化剂中Pt的质量分数 TPR法研究催化剂的实例 灼烧过新鲜PtO Al2O3催化剂 在250 出现TPR峰 到500 还原过程完成 还原过的催化剂 再氧化后 其TPR温度往前移 升高再氧化温度至500 其TPR高峰温度接近新鲜催化剂的TPR高峰温度 但仍比新鲜催化剂的低 TPR法研究催化剂的实例 灼烧过的新鲜Re2O3 Al2O3 其TP
5、R高峰温度Tr 500 550 还原过的Re2O3 Al2O3 随着再氧化温度的升高 TPR的高峰温度也逐渐接近新鲜Re2O3 Al2O3的TPR高峰温度 TPR法研究催化剂的实例 图18表明 由于Pt的作用使Re2O3更易还原 使它在低温时就能部分还原 随着Re含量增加 TPR峰面积增加 这说明Pt和Re有相互作用 但这些结果还不能说明Pt和Re形成合金 把上述还原过的催化剂 在100 时再氧化 后作TPR 得到图19的结果 TPR法研究催化剂的实例 Re Al2O3还原后再氧化 还原温度降为200 300 Pt Al2O3还原后再氧化 在0 时就能被还原 Pt Re Al2O3还原后再氧化 其TPR图和Re Al2O3的不同 随着Re含量增加 TPR峰面积增加 还原温度也逐渐升高 这是Pt Re形成合金的证明 由于形成合金使Pt更分散 致使Pt Re Al2O3的还原温度比Pt Al2O3高 比Re Al2O3低
