《中科大量子化学课件 第一章 量子力学基础》由会员分享，可在线阅读，更多相关《中科大量子化学课件 第一章 量子力学基础（97页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、中国科学技术大学中国科学技术大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 量 子 化 学 什么是量子化学什么是量子化学 量子化学是以量子力学的原理和方法为基础 研 究各种化学问题的科学 量子化学已有近百年的发展历史 量子化学不仅提供很多有用的概念指导化学实践 而且也能提供定量的理论计算结果 与实验比较 量子化学与化学的其他分支相互交叉渗透 促进 了化学学科的发展 是化学理论的重要组成部分 量子化学是以量子力学的原理和方法为基础 研 究各种化学问题的科学 量子化学已有近百年的发展历史 量子化学不仅提供很多有用的概念指导化学实践 而且也能提供定量的理论计算结果 与实验比较 量子化学与化学的其他分支相
2、互交叉渗透 促进 了化学学科的发展 是化学理论的重要组成部分 无机分子 金属配合物的结构和成键特性无机分子 金属配合物的结构和成键特性 有机分子的结构 性质和成键特性有机分子的结构 性质和成键特性 分子光谱的产生机制 光谱解析分子光谱的产生机制 光谱解析 分子的光 电 热性质 反应动力学 催化分子的光 电 热性质 反应动力学 催化 生物大分子的结构和性质 酶的作用机理生物大分子的结构和性质 酶的作用机理 基 本 内 容基 本 内 容 第一章 量子力学基础 第二章 原子结构 第三章 双原子分子 第四章 分子的对称性与群论基础 第五章 多原子分子的电子结构 第六章 计算量子化学概要 第一章 量子力
3、学基础 第二章 原子结构 第三章 双原子分子 第四章 分子的对称性与群论基础 第五章 多原子分子的电子结构 第六章 计算量子化学概要 教材 教材 Quantum Chemistry I V Levine Prentice Hall 2000 参 考 书 量子化学 上 徐光宪 黎乐民 科学出版社 参 考 书 量子化学 上 徐光宪 黎乐民 科学出版社 物质结构导论 李俊清等 中国科学技术大学出版社 物质结构导论 李俊清等 中国科学技术大学出版社 微观粒子波粒二象性与波函数微观粒子波粒二象性与波函数 Schrodinger方程 势箱中粒子 量子力学基本假设 力学量算符 轨道角动量 方程 势箱中粒子
4、量子力学基本假设 力学量算符 轨道角动量 本章主要内容 本章主要内容 第一章量子力学基础第一章量子力学基础 Rayleigh Jeans公式 公式 一 量子论的实验基础一 量子论的实验基础 Wein经验公式 经验公式 1 黑体辐射1 黑体辐射 1 1 微观粒子的波粒二象性 1 1 微观粒子的波粒二象性 Planck公式 公式 TC eCT 2 3 1 22 3 8 TkT c T 1 8 0 0 3 2 kT ec T h nEn 0 0 h为为Planck常数常数 实验表明 1 产生光电效应的光有频率阈值 实验表明 1 产生光电效应的光有频率阈值 0 0 2 光电效应产生的光电子能量与 有关
5、 与光强无关 2 光电效应产生的光电子能量与 有关 与光强无关 2 光电效应与光子学说2 光电效应与光子学说 1905年 年 Einstein提出光量子学说 光子学说 光具有粒子性 提出光量子学说 光子学说 光具有粒子性 Planck Einstein关系式 关系式 hP hE 1923年 年 Compton 散射实验 散射实验 Compton散射从实验上证明了光具有粒子性 同时证明能量守恒 动量守恒在微观碰撞事件中成立 散射从实验上证明了光具有粒子性 同时证明能量守恒 动量守恒在微观碰撞事件中成立 2 sin2 2 sin 2 22 k c h 巴尔末 里得堡等人总结了氢原子线状光谱的实验数
6、据 巴尔末 里得堡等人总结了氢原子线状光谱的实验数据 3 原子的稳定性3 原子的稳定性 1911年 Rutherford根据重原子的 粒子散射实验结果提出了原子的有 核模型 电子绕原子核作周期性的轨道运动 根据经典电动力学 加速运动的带电粒子将辐射电磁波 随着能量的消 耗 原子将最终坍塌 这与经验事实不符 1911年 Rutherford根据重原子的 粒子散射实验结果提出了原子的有 核模型 电子绕原子核作周期性的轨道运动 根据经典电动力学 加速运动的带电粒子将辐射电磁波 随着能量的消 耗 原子将最终坍塌 这与经验事实不符 4 氢原子光谱4 氢原子光谱 2 2 2 1 11 nn Rv LL 2
7、 1 3 2 1 1121 nnnn 为为Rydberg常数常数eVcmR5979 13100967758 1 15 对氢原子光谱的解释导致了旧量子论的提出 对氢原子光谱的解释导致了旧量子论的提出 Bohr 1913 1 定态规则 电子运动于一组稳定的圆周轨道 定态 其角动量 满足如下的量子化条件 1 定态规则 电子运动于一组稳定的圆周轨道 定态 其角动量 满足如下的量子化条件 2 频率规则 能量守恒在量子跃迁中成立 2 频率规则 能量守恒在量子跃迁中成立 2 1 2 nn h nLh h EE nm 按照经典统计力学 能均分定理 按照经典统计力学 能均分定理 5 固体比热 热容 5 固体比热
8、 热容 杜隆 帕替定律 杜隆 帕替定律 但低温实验表明 当但低温实验表明 当T 0时 时 CV 0 kT Pk 2 3 RTkTNNU Pk 33 VV T U C 体系的内能 体系的内能 比热 比热 Debye 随后发展了随后发展了Einstien的方法 形成了固体比热的量子理论 的方法 形成了固体比热的量子理论 1907年 年 Einstien将能量量子化的概念首次引入到固体中的原子振动 定性地证明了 将能量量子化的概念首次引入到固体中的原子振动 定性地证明了 T 0 时 时 CV 0的实验事实 的实验事实 RCV3 从这些例子中看出 经典物理的概念和理论方法不适用于微 观体系 对微观现象
9、的新的理论解释常常需要引入 1 能量的不连续性 量子化 2 量子化中的重要的常数 从这些例子中看出 经典物理的概念和理论方法不适用于微 观体系 对微观现象的新的理论解释常常需要引入 1 能量的不连续性 量子化 2 量子化中的重要的常数h Planck常数 常数 结论 结论 二 微观粒子的波动性二 微观粒子的波动性 1923 1924年间年间 德布罗意 德布罗意 de Broglie 法国人 在光具有波粒二象 性的启示下提出微观粒子具有波粒二象性 法国人 在光具有波粒二象 性的启示下提出微观粒子具有波粒二象性 1 de Broglie假说假说 Einstein de Broglie关系式关系式
10、hP hE 2 2 h nkkp h v vv h v 2 波函数2 波函数 经典波的波方程式 经典波的波方程式 自由电子波 自由电子波 2cos t x Atxa 2 cos 2cos Etxp h At x Atx 一维诐动自由电子的动能 动量恒定 对应于平面单色波 一维诐动自由电子的动能 动量恒定 对应于平面单色波 Etxp i Aetx h 或写为复数形式 或写为复数形式 束缚电子波 束缚电子波 de Broglie和和Schrodinger认为 微观粒子的定态与驻波对应认为 微观粒子的定态与驻波对应 对氢原子的圆形电子轨道 驻波条件为 轨道周长 波长整数倍对氢原子的圆形电子轨道 驻波
11、条件为 轨道周长 波长整数倍 利用利用 2 rnnh p h p Lrpn h Bohr量子化条件量子化条件角动量为 角动量为 晶体衍射的Bragg公式晶体衍射的Bragg公式 3 波动性的实验验证3 波动性的实验验证 电子衍射第一极大 电子衍射第一极大 n 1 对应的衍射角度 对应的衍射角度 将将Ni的晶格常数 的晶格常数 x ray data 和用和用de Broglie关系式计算出的电子波长关系式计算出的电子波长 sin sin 1 d n nd n oo AA V VV 67 1 26 12 50 o 51 15 2 67 1 sin sin 11 max d n 1925 1927
12、Davisson Germer 电子衍射实验电子衍射实验 电子显微镜测量材料的形貌和微观结构 电子衍射法测定气体分子的几何结构 低能电子衍射 电子显微镜测量材料的形貌和微观结构 电子衍射法测定气体分子的几何结构 低能电子衍射LEED Low Energy Electron Diffraction 研究晶 体的表面结构和表面吸附 研究晶 体的表面结构和表面吸附 电子波动性在物质结构分析中的应用 电子波动性在物质结构分析中的应用 三 波函数的统计解释三 波函数的统计解释 1 经典波 某种物理量在三维空间的连续分布 电磁波 电场强度E 磁场强度H 声波 压强 I P 1 经典波 某种物理量在三维空间
13、的连续分布 电磁波 电场强度E 磁场强度H 声波 压强 I P 2 物质波 密度波 物质波 密度波or 几率波 早期经历了激烈的争论 几率波 早期经历了激烈的争论 de Broglie和和Schrodinger等人因受经典概 念的影响 认为电子是三维空间的连续分布的物质波包 密度波 波包的大小即电子大小 波包群速度即电子运动速度 等人因受经典概 念的影响 认为电子是三维空间的连续分布的物质波包 密度波 波包的大小即电子大小 波包群速度即电子运动速度 1926年年Born提出了波函数的统计解释 指出波函数的绝对值平方代 表发现粒子的几率密度 提出了波函数的统计解释 指出波函数的绝对值平方代 表发
14、现粒子的几率密度 量子力学公设1 一个微观粒子的状态可以用波函数完全描述 代表 量子力学公设1 一个微观粒子的状态可以用波函数完全描述 代表t t 时刻空间点附近体积元内发现该粒 子的相对几率 时刻空间点附近体积元内发现该粒 子的相对几率 dtr 2 v r v d tr v 四 波函数的一般性质与态的迭加原理四 波函数的一般性质与态的迭加原理 1 波函数乘以一个常数所描述的微观粒子的状态不变 1 波函数乘以一个常数所描述的微观粒子的状态不变 代表同一状态代表同一状态 在全空间发现粒子为一必然事件 几率为1 在全空间发现粒子为一必然事件 几率为1 1 2 d V 1 2 dtrW V v tr
15、 v trc v 波函数的归一化条件 波函数的归一化条件 与与 dA A V 2 1 2 波函数的标准条件 品优条件 2 波函数的标准条件 品优条件 单值性 是时间和空间的单值函数 单值性 是时间和空间的单值函数 连续性 及其对坐标的一阶导函数是时间和空间的连续函数 连续性 及其对坐标的一阶导函数是时间和空间的连续函数 有界性 波函数须平方可积 波函数平方在全空间的积分不能为无穷 有界性 波函数须平方可积 波函数平方在全空间的积分不能为无穷 3 态叠加原理3 态叠加原理 量子力学公设2 若 量子力学公设2 若 1 1 2 2 n是体系的可能状态 则它们的线性叠加 也是该体系的一个可能状态 是体
16、系的可能状态 则它们的线性叠加 也是该体系的一个可能状态 说明 1 波函数的可叠加性是指同一个电子的不同状态可以叠加 不 是指不同电子在空间相遇或叠加 2 叠加 不是几率叠加 说明 1 波函数的可叠加性是指同一个电子的不同状态可以叠加 不 是指不同电子在空间相遇或叠加 2 叠加 不是几率叠加 经典波具有可叠加性 从不同波动源发出的两列波 各自独立地在空间传播 在它 们相遇的区域 产生的波动是这两个波的叠加 如果两列波有相 同的频率和固定的位相差 就会产生干涉 经典波具有可叠加性 从不同波动源发出的两列波 各自独立地在空间传播 在它 们相遇的区域 产生的波动是这两个波的叠加 如果两列波有相 同的频率和固定的位相差 就会产生干涉 一 自由粒子的波动方程 一 自由粒子的波动方程 经典波的波动方程 经典波的波动方程 1 2 薛定谔方程 1 2 薛定谔方程 ECE t xt vv 22 2 2 2 2 2 2 2 exp Etxp i Atx x h exp exp Etpr i A Etzpypxp h i Atr zyx vv h v 尝试将上式对时间和空间坐标求偏导数 尝试将上式对时间和空
