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1、 晶体衍射与结构分析 Crystal Diffraction and Structure Analysis 刘 泉 林 北京科技大学材料科学与工程学院 Lec 01 刘泉林 教授 Tel 62334705 Email qlliu 金物楼 410 Contact Information School of Materials Science Engineer University of Science and Technology Beijing 材 料 物质 科 学 化学化学 构造构造 物理物理 机制机制 性能性能 应用应用 化学 相图 热力学 晶体结构 电子结构 固体物理 量子力学 统计物理
2、 光谱学 性能表征 器件 应用 材料 制备工艺 组分结构 材料性能 材料应用 Introduction 结构 决定 性能 C 金刚石 C 石墨 引 言 是X 射线衍射理论与技术把人们对物质的 认识从宏观带进了微观 原子水平上 晶体结构的测定和物相鉴定主要依赖X 射线 衍射 Ca 2 F 与X射线和晶体学有关的诺贝尔奖 19011901 伦琴伦琴 W C Roentgen W C Roentgen 发现发现X X射线射线 1895 1895 物理物理 19141914 劳厄 劳厄 M Von LaueM Von Laue 晶体的晶体的X X射线衍射射线衍射 物理物理 19151915 布拉格父子
3、布拉格父子 W H Bragg W L Bragg W H Bragg W L Bragg 分析晶体结构分析晶体结构 物理物理 19171917巴克拉巴克拉 C G Barkla C G Barkla 元素的标识元素的标识X X射线射线 物理物理 19241924 塞格巴恩塞格巴恩 K M G Siegbahn X K M G Siegbahn X射线光谱学射线光谱学 物理物理 19271927 康普顿康普顿 A H Compton A H Compton 康普顿效应康普顿效应 物理物理 19361936 德拜德拜 P J W Debye P J W Debye 粉末衍射粉末衍射 化学化学 1
4、9371937 戴维森戴维森 C J Davisson C J Davisson 汤姆逊汤姆逊 G P Thomson G P Thomson 电子衍射电子衍射 物理物理 19461946 缪勒缪勒 H J Muller H J Muller X X射线诱发遗传突变射线诱发遗传突变 医学医学 1954 1954 鲍林鲍林 L C Pauling L C Pauling 物质结构物质结构 化学键化学键 化学化学 1962 1962 沃森 克里克 威尔金斯沃森 克里克 威尔金斯 DNA DNA 双螺旋结构双螺旋结构 生理医学生理医学 1962 1962 佩鲁茨和肯德鲁佩鲁茨和肯德鲁 蛋白质晶体结构
5、蛋白质晶体结构 化学化学 1964 1964 霍奇金霍奇金 Hodgkin Hodgkin 青霉素青霉素 B12B12结构结构 化学化学 1969 1969 哈塞尔哈塞尔 巴顿巴顿 复杂分子结构复杂分子结构 化学化学 1973 1973 威尔金森威尔金森 费歇尔费歇尔 有机金属化学有机金属化学 化学化学 1976 1976 普斯科姆普斯科姆 硼化合物结构硼化合物结构 化学化学 1979 1979 豪森菲尔德豪森菲尔德 柯马克柯马克 X X射线断层照相射线断层照相 生理医生理医 学学 与与X X射线和晶体学有关的诺贝尔奖射线和晶体学有关的诺贝尔奖 1980 1980 桑格桑格 吉尔伯特吉尔伯特
6、伯格伯格 胰岛素分子结构胰岛素分子结构 DNA DNA核苷酸顺序核苷酸顺序 化学化学 19811981 塞格巴恩塞格巴恩 X X射线光电子能谱射线光电子能谱 物理物理 1982 1982 克卢格克卢格 生物物质的结构生物物质的结构 化学化学 1985 1985 豪普特曼豪普特曼 卡尔勒卡尔勒 直接法直接法 化学化学 1988 1988 胡伯尔胡伯尔 戴森霍弗戴森霍弗 米歇尔米歇尔 中心复合物的立体结构中心复合物的立体结构 化学化学 1994 1994 布罗克豪斯布罗克豪斯 沙尔沙尔 中子衍射中子衍射 中子谱学中子谱学 物理物理 19971997 斯科斯科 博耶博耶 沃克沃克 人体细胞内的离子传
7、输酶人体细胞内的离子传输酶 化学化学 2002 2002 贾科尼贾科尼 X X射线天文学射线天文学 物理物理 2003 2003 阿格雷阿格雷 麦金农麦金农 细胞膜水通道细胞膜水通道 化学化学 20062006 科恩伯格科恩伯格 真核转录的分子基础真核转录的分子基础 化学化学 2011 2011 Daniel Shechtman 准晶的发现 化学 与与X X射线和晶体学有关的诺贝尔奖射线和晶体学有关的诺贝尔奖 如何测定晶体结构 原子的空间排列方式 如何测定晶体结构 晶体结构 Crystal structure 衍射图谱 Diffraction Spectrum X 射线衍射 222222 C
8、C 111111 C C Cu K Cu K 布拉格 衍射峰 一组平行原子排列面 有序与无序 建立结构与衍射峰之间的联系遇到的困难 X射线衍射中的相角问题 X 探测器 2 探测强度 10 5 5 4 6 12 2 X射线粉末衍射结构分析 物质材料物相多晶 单晶晶胞原子 衍射图谱衍射波的叠加 探测器 2 探测到的X射线位置和强度起源于材 料中何种原子 什么样的空间排列方式 探测到的X射线位置和强度起源于材料中何种原子 什么样的空间排列方式 解决这一复杂问题 需要耐心解剖 课程核心内容如下 1 几何晶体学基础 2 X射线晶体衍射理论及实验技术和方法 3 晶体结构分析方法及应用举例 Course O
9、utline Course Outline 一 几何晶体学基础 1 1 晶体及晶体基本特征 1 2 晶体的宏观对称 1 3 空间点阵和晶胞 布拉维点阵 1 4 点群国际符号和晶体定向 1 5 空间群 微观空间对称元素及组合 1 6 晶体学国际表 等效点系 1 7 晶体学国际表应用举例 Course Outline 二 X射线晶体衍射理论及实验技术和方法 2 1 X射线物理学 X射线本质 X射线与物质的 相互作用 X射线的探测与防护 X射线散射 独立电子散射 原子散射 2 2 X射线衍射的运动学 结构因数 一个晶体内所有晶胞对X射线的散射 干涉函数 劳厄方程式与布拉格方程式及应用举例 2 3 倒
10、易点阵 衍射实验技术和方法 倒易点阵和衍射方向 衍射数据的实验收集方法和数据处理 Course Outline 三 晶体结构分析方法及应用举例 3 1 基于单晶衍射数据的晶体结构测定 晶体结构分析的回顾与发展 晶体结构测定的一般方法 3 2 粉末衍射法峰位分析 指标化 空间群确认 点阵常数的精确测定及应用 3 3 粉末衍法射强度分析 粉末衍射法测定晶体结构 3 4 粉末衍射法峰形分析 Rietveld 全谱拟合法及应用 3 5 电子衍射和中子衍射 Reference Texts Recommended Reading 粉末衍射法测定晶体结构 上下册 梁敬魁 科学出版社 2003 固体X射线学
11、一 二 册 黄胜涛 高等教育出版社 1985 X射线分析的发展 W L Bragg 科学出版社 1988 An introduction to X ray crystallography M M Woolfson 1974 1997 Assessment Grading Policy paper No final exam Course 一 几何晶体学 晶体学简史 1 晶体及点群 晶体外形 晶体对称操作 对称元素 及组合规律 2 空间点阵 晶胞 晶向 晶面 晶体定向 布 拉维点阵 晶体学简史 晶体学源于矿物学 其发展史可追溯到人 类对天然矿物晶体的美丽和规则感到惊奇的年 代 古代 中外都把水晶
12、 即具有规则的几何 多面体形态的SiO2 称为晶体 后来 这一名 词推广了 自然界的矿物绝大部分矿物是晶体 也是人类最早所研究和利用的主要对象 石英晶簇 晶体学简史 石膏晶体 1669年丹麦学者N Steno根据对天然晶体外形的研究 提 出了一个普遍关系 即 同种物质的所有晶体 不论其晶 面的大小和形状如何 晶体的对应晶面间的角度守恒 这 就是Steno面角守恒定律 这一定律为研究复杂纷乱的晶 体形态开辟了一条途径 通过对晶面间角度的精确测量好 投影 可以揭示晶体的固有对称性 为几何晶体学的发展 奠定了基础 晶体学简史 晶体学作为独立的分支学科开始形成于17 19世纪 1784年R J Hau
13、y提出晶体结构是由相同的组成分 子所构成的 并给出了精美的堆积图解 这一思 想与现代的空间点阵概念十分类似 晶体学简史 1815年 C S Weiss提出了结晶轴的概念和结晶轴与 三维空间中对称轴的关系 确定了等轴 四方 正交 六方和三方晶系 1825年 F Mohs 确立了单斜和 三斜晶系 德国学者J Hessel 通过对任何几何形状可 能具有的各种对称类型的系统研究 推导出了只有32 个晶类 以及只有二 三 四 六次旋转对称轴与平 移对称性相容的结论 晶体学简史 1840年 G Delafosse指出Hauy的组成分子就是晶 体点阵中的点阵点 即它只有几何意义 没有化学组 成的意义 184
14、8年 A Bravais独立的提出了Hessel 推出的32个晶类 并提出了14种空间点阵 它们属 于7种不同的点阵对称 对应于以前所认识到的七个 晶系 1879年 L Sohncke发现了螺旋轴和滑移面两 种新的对称要素 晶体学简史 1881年 俄国晶体学家E S Federov推到出了230个空 间群 1890年 德国数学家A Schoenflies独立的利用群论 导出了同样的230个空间群 同时 W Barlow在研究了球 体的对称排列后 也得出了230个空间群 至此 建立起 了完善的几何晶体学 晶体学简史 萤石 云母 晶体学简史 刚玉邻苯二甲酸氢 锗酸铋电气石 宏观 晶体学简史 是晶体
15、学 X射线衍射技术把人们的认识从 宏观带进了微观 原子水平上 晶体学简史 想象力比知识更重要 假如由于某种大灾难 所有的科学知识都 丢失了 只有一句话可传给下一代 那么怎 样用最少的词汇来传达最多的信息呢 If in some cataclysm all of scientific knowledge were to be destroyed and only one sentence passed on to the next generations of creatures what statement would contain the most information in the f
16、ewest words 费恩曼 R P Feynman 物质 世界 是有原子构成的 且它们不停地运动着 物质 世界 是有原子构成的 且它们不停地运动着 晶体的定义及基本特征 晶体有别于非晶物质 它的内部所有原子 离子或分子 具有严格的三维有规则的周期性排列 晶体的定义及基本特征 晶体有别于非晶物质 它的内部所有原子 离子或分子 具有严格的三维有规则的周期性排列 Resolving Power of Microscopes 结构 决定 性能 晶体 crystal 非晶 amorphous 晶体有别于非晶物质 它的内部所有原子 离子或分子 具有严格的三维有规则的周期性排列 晶体 crystal 彭斯说过 有些书从头到尾都是一派胡言 科学推测似乎正在走向这种结局 WL Bragg教授断言 在氯化钠中 以NaCl表示的分子看来并不存在 钠 和氯两种原子数目之所以相等 乃是因为这两种原子形成棋盘式结构 这 是几何学的结果 而不是原子配对的结果 这种说法比 常识所不容 还要走得更远些 其荒谬性已达到n次高度 不是 正当的化学陈述 化学即非象棋 亦非几何学 也无论X射线物理学究竟是 什么东西 再也不
