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1、第十四章 化学热力学基础 Chemical Thermodynamics Base 1 14 1 概 述 目的 动力装置煤 油 天然气的燃烧 应用 化学反应的过程 chemical reaction 水处理 化工过程 热力学基本定律用于化学过程 研究这些过程能量的转换 平衡 方向性 化学平衡 有化学反应过程的特点 1 独立变量数 力不平衡势 热不平衡势 化学势 Chemical potential 无化学反应 简单可压缩系统 2 有化学反应 独立变量数 2 有化学反应过程的特点 2 基本热力过程 T v T p p s v s 无化学反应 T v ps 有 化 学 反 应 测固 液燃料的发热量
2、 测气体燃料的发热量 燃气轮机燃烧室 绝热容器 有化学反应过程的特点 3 质量守恒 Mass balance a b c d 化学计量系数 无化学反应 物质的种类和数量不变 反应物Reactants生成物Products 有化学反应 物质的种类和数量变化 原子数守恒 一般式 4 反应热 heat of reaction 化学反应中物系与外界交换的热量 向外界放出热量的反应称放热反应 从外界吸热的反应为吸热反应 吸热为正 放热为负 例 氢气燃烧生成水的反应是放热反应 乙炔的生成反应是吸热反应 有化学反应过程的特点 5 功 反应物系中与外界交换的功包含体积变化 功 电功及对磁力以及其它性质的力作功
3、 总功 有用功 不计体积功 体积功 无法利用 系统对外作功为正 外界对系统作功为负 有化学反应过程的特点 6 热力学能 化学反应物系热力学能变化包括化学内能 也称化学能 7 物质的量 化学反应物系物质的量可能增大 减小 或者保持不变 不是质量 有化学反应过程的特点 二 可逆过程和不可逆过程 在完成某含有化学反应的过程后 当使过程沿相反 方向进行时 能够使物系和外界完全恢复到原来状态 不留下任何变化的理想过程就是可逆过程 一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的 可逆 过程是一种理想的极限 少数特殊条件下的化学反应 如蓄电池的放电和充电 接近可逆 而象燃烧反应则是 强烈的不可逆过程 幻灯片 10
4、化学反应过程中 若正向反应能作出有用功 则在 逆向反应中必须由外界对反应物系作功 可逆时正向反 应作出的有用功与逆向反应时所需加入的功绝对值相同 符号相反 可逆正向反应作出的有用功最大 其逆向 反应时所需输入的有用功的绝对值最小 PEMFC Working Principles 14 2 热一律在化学反应系统中的应用 一 化学反应系统的热一律表达式 本章只考虑容积变化功 忽略动 位能变化 1 闭口系 容积变化功生成物反应物 Chemically reacting systems 化学反应系统的热一律表达式 1 闭口系 v p v 绝热 p 绝热 化学反应系统的热一律表达式 2 开口系 p p
5、绝热 化学反应热效应 Thermal effect 当系统经历一个化学反应过程 只作容 积变化功 若所得生成物的温度与反应物温 度相等 这时1kmol主要反应物或生成物所 吸收或放出的热量 反应热效应 取1kmol CH4 作为基准 定容热效应定压热效应常用 规定 吸热为正 放热为负 化学反应热效应 定容热效应 定压热效应 状态量 T v 1atm T p 1atm 定压热效应和定容热效应 固体 液体燃料 参与反应的是理想气体 一般燃烧反应分子数变化不大 理想气体定压热效应和定容热效应举例 例 300K下 定压热效应和定容热效应 一般 固体 液体 理想气体同时参与反应 只计气体反应前后固 液
6、一般燃烧工程 用的最多 标准定压热效应 不同的T p下 热效应不同 为比较 标准态 25oC 298 15K 1 atm 101 325kPa 标准定压热效应 或 查手册 Standard reference state 热效应与反应热Heat of reaction 反应热 系统与外界交换的热量 过程量 热效应 容积变化功 T 1 kmol 状态量 盖斯定律 Hess Law 盖斯定律 1840年 当反应前后物质的 种类给定时 化学反 应的热效应 与中间 过程无关 只与过程 初始和终了状态有关 C D A B E Qp1 Qp2 Qp3 Qp4Qp5 某些测不出 或不易 测 的热效应可由易
7、测的热效应代替 盖斯定律举例 测不准 同时产生 标准态 燃烧热值 发热量 热值 1kmol燃料完全燃烧时的热效应的绝对值 标准状态 CO的标准热值 例 放热为负 Complete Heating value of the fuel 高热值与低热值 若含H的燃料燃烧 会有H2O产生 如果 如果 高热值 生成物是液态水 生成物是气态水 低热值 Higher heating value and Lower heating value 高热值与低热值 例 标准态 1kmol H2O在25oC时的汽化潜热 标准生成焓 定容反应 定容反应 理想气体 定压反应 闭口系统 定压反应 开口系统 为什么引入标准生
8、成焓 无化学反应 物质数量不变 当状 态变化 物质间焓的基准点可以不一样 把各物质的焓差相加即可 有化学反应 有物质生成 消失 物质数量变化 统一基准点 Enthalpy of formation at the standard reference state 标准生成焓的定义 化学上基准点 25oC 298 15K 1atm 101 325kPa 物质在 T p 下的焓 标准生成焓 标准生成焓的规定 规定 由有关单质在标准状态下发生化学 反应生成1kmol化合物所吸收的热量 称为该化合物的标准生成焓 任何单质在25oC 1atm下的焓为零 标准生成焓的含义 例 CO2的标准生成焓 标准状态下
9、生成 1kmol CO2的热 T0p0 标准生成焓 热效应标准状态下焓 393522kJ kmolCO2附表17 标准生成焓的计算 物质在 T p 状态的焓 查附表17 查附表7 或 反应热的计算 任一闭口系统 等压反应热 反应热的计算 任一开口系统 等压反应热 反应热的计算 闭口系统 等容反应 理想气体 反应热的计算举例 例 求1 kmol CO在1atm 1000oC燃烧时的 热效应 生成物和反应物的温度均为1000oC 反应热的计算举例 查附表17 反应热的计算举例 由式 3 28 查附表6 或查附表7 反应热的计算举例 反应热的计算举例 注意 附表17中H2O有两个标准生成焓 生成气态
10、水 生成液态水 反应的热效应 thermal effect 和反应焓 enthalpy of reaction 若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行 且没有 作出有用功 因而这时反应的不可逆程度最大 则 这时的反应热称为反应的热效应 定容热效应 QV 定压热效应 Qp 反应焓 定温定压反应的热效应 等于反应 前后物系的焓差 以 H表示 标准热效应 standard thermal effect 通常规定p 101325 Pa t 298 15 K为标准状态 这状态 下的热效应称标准热效应 用 和 分别表示标准定 容热效应和标准定压热效应 燃烧热和热值 heating value calor
11、ic value 燃烧热 1mol燃料完全燃烧时的热效应 热值 燃烧热的绝对值 高热值 产物如H 2O为液态 低热值 产物如H2O为气态 生成热 thermal effect of formation 由单质 或元素 化合成1mol化合物时的热效应 定温定压下的热效应 等于焓差 故定温定压下的生成热又称为 生成焓 分解热 1mol化合物分解成单质时的热效应 生成热与分解热的绝对值相等 符号相反 higher lower hating value 标准状态下的燃烧热和生成热分别称为 标准燃烧焓 standard enthalpy of combustion 和 标准生成焓 standard en
12、thalpy of formation 稳定单质或元素 的标准生成焓规定为零 盖斯定律 1 利用盖斯定律或热效应是状态量 可以根据一些已知反 应的热效应计算那些难以直接测量的反应的热效应 如 当反应前后物质的种类给定时 热效应只取决于反应前 后状态 与中间的反应途径无关 盖斯定律 Hess law 因为碳燃烧时必然还有CO2生成 所以反应的热效应就不 能直接测定 但根据盖斯定律它可通过下列两个反应的热 效应间接求得 据盖斯定律 据热力学第一定律 反应的热效应 式中脚标Pr和Re分别表示反应生成物和反应物 在标准状 态下则有 所以摩尔焓Hm H0f H 标准生成焓 热焓 物理过程焓差 取决于 状
13、态变化 2 盖斯定律也用来根据生成焓的实验数据计算某些反应的 热效应 例如燃料的燃烧热效应 以定温定压反应为例讨 论利用生成焓的数据计算燃烧反应的热效应 即燃烧热的 方法 例题 第十四章 A4931441 ppt 三 基尔霍夫定律 Kirchhof law 任意温度T时的定压热效应 据盖斯定律或状态参数的特性 式中 分别是反应物系和生成物系定压 加热和冷却时的焓的变化与化学反应无关 对于理想气体 物系其焓值可查附表8或利用比热容值进行计算 可由标准生成焓数据计算 若反应物和生成物均为理想气体 对图示情况 平均摩热容尔 使 趋于零 得到 生成物总热容 反应物总热容 基尔霍夫定律的一种表达式 表示
14、了反应热效应随温度变 化的关系 即其只随生成物系和反应物系的总热容和的差 值而定 例题 第十四章 A4931442 ppt 14 绝热理论燃烧温度 实际燃烧 加入空气 有时炼钢用纯氧 空气 氧气 21 mol 氮气 79 mol 燃烧过程 氮气虽不参与燃烧 但 氮气被加热 总燃烧温度下降 对外放 热量变化 一 理论空气量和过量空气系数 例 甲烷燃烧 甲烷才能完全燃烧 理论空气量 Theoretical air 完全燃烧所需氧气对应的空气量 实际燃烧过程 为了氧气与燃料 充分混合燃烧 常加入过量空气 理论空气量 过量空气系数 燃烧需要 降低燃烧温度 1300oC 燃气轮机中 锅炉中 Percen
15、t excess air 过量空气燃烧放热量的计算 过量空气燃烧放热量的计算 定压燃烧 闭口系 定压燃烧 开口系 过量空气燃烧放热量的计算 定容燃烧 理想气体 只与温度有关 例A4932771 二 绝热理论燃烧温度 在不考虑动 位能变化 又不对外 作功的系统 若燃料绝热完全燃烧 且 理论空气量 燃烧产物可达最高温度 绝热理论燃烧温度 a b c d TR1 TR2 Tp Tp 燃料 空气 Ideal Combustion The ideal combustion process during which a fuel is burned completely with theoretical air is called theoretical combustion A点的物系总焓数值上等于反应物 在点1的总焓 绝热理论燃烧温度 据盖斯定律 生成物的焓差 反应物的焓差 标准状态下的反应热效应 所以已知T1 可求得Tad 计算中可能需要应用试算法 例题 第十四章 A4932971 ppt
