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1、 3 强电解质溶液理论简介 平均活度和平均活度系数 离子强度 强电解质溶液的离子互吸理论 强电解质溶液的活度和活度系数 理想溶液组分B化学势的表示式 非理想溶液组分B化学势的表示式 式中 当溶液很稀 可看作是理想溶液 B m 1 则 强电解质溶液的活度和活度系数 对强电解质 1 强电解质几乎完全电离成离子 整体电解质 不复存在 其浓度与活度的简单关系不再适用 2 与极稀的非电解质溶液可视作理想 稀 溶液 活度系数近似等于1不同 对极稀的强电解质溶 液 由于离子间的相互作用 使它比非电解质溶 液的情况复杂得多 此时的活度与理想 稀 溶液的 活度仍有一定的偏差 强电解质溶液的活度和活度系数 对任意
2、价型电解质 电解质的化学势 正离子的化学势 负离子的化学势 电解质的化学势为所有正 负离子的化学势之和 即 比较电解质化学势的表示式 有 正负离子总是成对出现 单个离子的a 不易直接测出 平均活度和平均活度系数 定义离子平均活度 mean activity of ions 在电解质化学势的表示式中 用离子平均活度分 别替代正 负离子的活度系数 则可用离子平均活度 求出电解质的化学势 类似的 定义 离子平均活度系数 mean activity coefficient of ions 离子平均质量摩尔浓度 mean molality of ions 易推导得到如下结果 例 写出CuSO4 K2SO
3、4与Al2 SO4 3离子平均浓度与 电解质浓度的关系 解 先求平均浓度与电解质浓度的关系 计算 m 1 20 mol kg 1的MgCl2水溶液在298K时的电解质活 度已知 1 的实验值 电解质 c mol dm 3 0 005 0 01 0 03 0 05 0 10 HCl 0 928 0 904 0 874 0 830 0 795 NaCl 0 928 0 904 0 876 0 829 0 789 KOH 0 927 0 901 0 868 0 810 0 759 BaCl2 0 781 0 725 0 659 0 556 0 496 K2SO4 0 781 0 715 0 642
4、0 529 0 441 MgSO4 0 572 0 471 0 378 0 262 0 195 CuSO4 0 560 0 444 0 343 0 230 0 164 的理论计算 离子强度 离子强度 式中mi是溶液中i离子的真实质量摩尔浓度 如果是 弱电解质则应由其相应的电离度求得 zi是离子的价 数 离子强度I的量纲与m相同 从实验结果看出 影响离子平均活度系数的主 要因素是电解质的总浓度和离子的价数 而价数的 影响更显著 据此Lewis和Randall提出了离子强度 ionic strength 的概念 溶液的离子强度I定义为离子浓 度与其价数的平方乘积总和的一半 写作 Lewis经验方程
5、 对强电解质的稀溶液 Lewis进一步确定了 平均活度系数的对数与其离子强度的关系符合 如下的经验方程 德拜 休克尔极限定律 德拜 休克尔以强电解质稀溶液中离子间的相互作 用所形成的离子氛为出发点 并运用 离子强度 的概 念 从理论上导出强电解质稀溶液的热力学平均活度 系数与离子强度的关系 成功解释了Lewis经验公式 极限定律的常用表示式为 德拜 休克尔极限定律的修正式 1 对于离子半径较大 溶液较浓时 不能将离子 作为点电荷处理的体系 考虑到离子的直径 可以将 德拜 休克尔极限定律公式修正为 则 式中a为离子的平均有效直径 约为3 5 10 10m A B为常数 在298 K的水溶液中 A
6、的数值约为 0 509 kg mol 1 1 2 B约为3 291 10 11 kg mol 1 1 2 m 1 2 考虑到离子的绊倒 可将极限公式进一 步修正为如下半经验公式 德拜 休克尔极限定律的修正式 式中b为适合实验曲线的拟合常数 例 用德拜 休克尔极限公式计算298K时 0 01mol kg 1 的 NaNO3和 0 001 mol kg 1 的Mg NO3 2的混合溶液中Mg NO3 2的 平均活度系数 解 Debye与H ckel于1923年提出了强电解质溶液离子 互吸理论 该理论以静电学和统计力学为基础 提 出了高度简化的离子氛 ionic atmosphere 模型 此 模型
7、的中心思想为在强电解极稀溶液中 电解质是 完全电离的 而电离了的离子由于库仑力的作用又 是互相吸引的 离子氛 每一离子周围被相反电荷离子包围 由于 离子间的相互作用 使得离子在溶液中不是均匀分 布 而是形成了球形对称的离子氛 Debye H ckel离子互吸理论 离 子 氛 示 意 图 负离子 正离子 中心正离子 中心负离子 Debye H ckel 离子互吸理论要点 离子氛的离子分布遵守Boltzmann分布律 电荷密 度与电位的关系遵守Poisson公式 离子是圆球形的 电场为球形对称 离子不极化 可视为点电荷 离子之间只有库仑引力 短程力可忽略不计 静电 引力与分子热运动相比 其吸引能小
8、得多 溶液与溶剂的介电常数相差不大 1 离子间的相互作用可以归结为中心离子与离子氛之间的相 互作用 电解质溶液中离子化学势与理想溶液中离子化学 势的偏差等于中心离子与离子氛之间的相互作用能 但离 子氛厚度尚有待确定 2 离子在静电引力下的分布可以用玻尔兹曼 Boltzmann 分布来描述 由此可得距某中心离子为 r 处的电荷密度 与电势 之间的关系 3 按静电学原理 电荷密度与电势间应遵守泊松 Poisson 方 程 由2 3即可得到离子氛电势与距离 r 的关系 也即把 离子氛厚度确定下来了 理论推导 离子氛等价于一带相反电荷的球形薄 壳层 在壳层内部产生的电势为 中心离子与离子氛相互作用的静
9、 电相互作用能 E 为 式中乘1 2 是因为每个离子既可作为中心 同时 又是其它离子离子氛的成员 因此重复计算了一次 这一静电相互作用能 E即为电解质溶液偏离理想稀溶液的原因 离子在静电引力下的分布 考察距中心离子 A 距离为 r 的体积元 dV 其中价态为 Zi 的离子所具有的电势能为 根据玻尔兹曼分布 离子在静电场中的分布应与其静电势 能的玻尔兹曼因子成正比 也即 这里 Ci 0 即为当r 因而 0 处的离子数密度 显 然 Ci 0 即为 i 离子的本体数密度 也即平均数密度 因此 距离为 r 的体积元 dV 内电荷密度 是各离子电荷密 度的总和 即 由假定 离子间因相互吸引而产生的吸引能
10、远小于它热运动 的能量 也即 这一点对于稀溶液 可以成 立 于是对上式进行级数展开 即有 1 静电场泊松方程 因离子可近似为为球形电荷 形成球形电场 故将直角坐标 转换为球极坐标后 求解可大大简化 代入 与 的关系式 即可得 令 微分方程简化为 此即常微分方程中著名的泊松 玻尔兹曼方程 2 方程通解为 代入初始条件 1 3 2 电中性条件 将 1 2 3 式代入电中性条件 有 于是 方程特解为 此方程表明了 离开一个 Zi 价的中心离子为 r 处的点的电 位平均值 当 r a 时 与 比较 显然 于是离子氛的厚度 1即可确定 它与溶液离子强度 溶 液介电常数 温度等均有关 将上式代入活度系数表
11、达 式中 即可得活度系数方程 化简得 其中 采用平均活度系数时 对于水溶液 当溶液极稀时 可得Debye H ckel极限公式 昂萨格在德拜 休克尔提出的 离子氛 模型的基 础上 将德拜 休克尔理论应用到外加电场作用下 的电解质溶液 将科尔劳乌施的经验公式提高到 理论阶段 该理论认为中心离子运动速率降低导致摩尔电 导率下降 而离子氛对中心离子运动的影响归纳 是由驰豫效应 relaxation effect 和电泳效应 electrophoretic effect 引起的 德拜 休克尔 昂萨格电导理论 德拜 休克尔 昂萨格电导理论 弛豫效应 relaxation effect 在外电场作用下 中
12、心离子和 相应离子氛的迁移方向相反 在运 动中旧的离子氛受到破坏 新的离 子氛又要形成 这要经过一定的时 间 介于这种原因 运动着的中心 离子的后面总有一些反应号的过剩 电荷 因此它的移动要受到由此产 生的库仑引力的阻碍作用 这种不对称的离子氛对前进中的中心离子产生的阻 力又称为驰豫力 它使离子迁移速率下降 摩尔电导率 降低 电泳效应 electrophoretic effect 考虑到溶液中的全部离子是溶剂化的 在外加电 场作用下 中心离子与反电荷的离子氛都要带着溶剂 化分子一起反方向移动 从而增加了粘滞力 即额外 摩擦力 称为电泳力 阻碍了离子的运动 这种力产 生的阻碍作用称为电泳效应 导致离子的迁移速率和 摩尔电导率的降低 德拜 休克尔 昂萨格电导理论 考虑到上述两效应后 可以推算对于强电解质 在 浓度为c时 电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔 电导率及浓度关系的定量计算公式 称为德拜 休克尔 昂萨格电导方程 电导公式 式中p和q分别是电泳效应和弛豫效应引起的使 m 的降低值 此公式与克尔劳乌施经验式完全相符 德拜 休克尔 昂萨格电导理论
