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1、第 五 章 涂 料 精细化学品概论 涂料的概念 涂料俗称油漆 是一种涂覆在物体表面并能形成牢固附着的连 续薄膜的配套性功能材料 目前各种高分子合成树脂广泛用作涂料的原料 涂料的作用 1 保护作用 金属 木材等的防腐 2 装饰作用 汽车 日用电器 设备 家具等 3 特殊作用 船体的防腐蚀和海洋生物附着 防热 防电等 5 1 概 述 涂料的组成 一般包含成膜物质 溶剂 颜料或填料 助剂 四个组分 1 成膜物质 主要由树脂组成 还包括部分不挥发的活性稀 释剂 它是使涂料牢固附着于被涂物质表面上形成连续薄膜的 主要物质 是构成涂料的基料 决定涂料的基本特征 2 有机溶剂或水 分散介质 3 颜料和填料
2、主要用于涂料着色和改善涂膜性能 增强涂 膜的保护 装饰和防锈作用 4 助剂 是原料的辅助材料 如催干剂 增塑剂 固化剂 防老化剂 防霉剂 流平剂 防沉淀剂 防结皮剂等 5 1 概 述 5 1 概 述 5 1 2 涂料的分类 1 以成膜物质为基础分类 GB2705 92 以主要成膜物质为基础 将涂料划分为18大类 成膜物质分 为17类 辅助材料列为第18类 油脂 天然树脂 酚醛树脂 沥青 醇酸树脂 氨基树脂 硝酸纤维素 酯 纤维素酯 纤维素醚 过氯乙烯树脂 烯类树脂 丙烯酸树脂 聚酯树脂 环氧树脂 聚氨酯树脂 元素有机聚合物 橡胶 其它树脂 辅助材料 5 1 概 述 2 涂料的形态分类 固态涂料
3、 即粉末涂料 液态涂料 溶剂型涂料 水溶性涂料 水乳型涂料 3 按涂料的特殊性能分类 建筑涂料 防腐涂料 汽车涂料 防锈涂料 防水涂料 保 湿涂料 弹性涂料 绝缘涂料等 4 按涂料的光泽分类 高光型或有光型涂料 丝光型或半定型涂料 无光型或亚光 型涂料 5 1 概 述 5 1 3 我国涂料工业的现状和发展趋向 1 发展速度快 目前产量200万吨 年 年增长速度3 4 生 产企业约8000家 2 普通型为主 高性能 环保型与国外发达国家有较大差距 3 水溶性涂料 高固体粉未涂料 光固化涂料是发展方向 5 2 1基本结构及合成方法 原料 多元醇 多元酸和单元酸 油 其中多元醇常用甘 油和季戊四醇
4、多元酸常用苯酐 其次是间苯二甲酸 对苯二 甲酸和顺酐 单元酸常用植物油脂肪酸 如蓖麻油 松香油等 合成脂肪酸或芳香酸等 5 2 醇酸树脂涂料 合成反应 A 主链 由多元酸与多元醇缩聚 以苯酐和甘油反应为例 B 侧链 由单元羧酸与主链上羟基酯化 主链是强极性的 侧链的脂肪酸基和要由C C C C 键构成的 非极性链 可以通过改变原料的组成来调节极性 5 2 醇酸树脂涂料 5 2 2 油度及其对醇酸树脂性能的影响 a 油度的定义 醇酸树脂组分中油所占的质量百分数称为油 度 OL 其表示式如下 OL 油的质量 树脂理论产量 100 油的质量 多元醇质量 多元酸质量 油的质量 生成水的质量 100 醇
5、酸树脂按油度来分为 短 中 长三种油度 短 35 45 中 46 60 长 60 以上 b 油度概念的扩展 扩展为醇酸树脂侧链所占的质量百分数 5 2 醇酸树脂涂料 c 油度对醇酸树脂性能的影响 1 溶解度与极性 随油度增大 非极性增大 在非极性溶 剂中溶解度增大 反之 在极性溶剂中溶解度增大 2 硬度 随油度减小 硬度增大 3 干率 中等油度的干率性好 4 耐久性 中等油度的室外耐久性好 5 刷涂性 长油度 柔性增大 刷涂性好 6 耐水性 中等油度的耐水性好 极性大易吸水 7 保光保色性 随油度减小其保光保色性得到改善 5 2 醇酸树脂涂料 a 羟值定义 100克树脂中含有的羟基的当量数 称
6、为羟值 5 2 3 羟值及其对醇酸树脂性能的影响 b 羟值对树脂性能的影响 1 超量的羟基值对树脂分子链长短起调节作用 过量的端 羟基值将对分子链起终止作用 醇酸树脂分子链的重复结 构单元 链节 数与羟基超量成函数关系 U 链节数 r n 多元醇 n 二元酸 n为摩尔数 5 2 醇酸树脂涂料 c 羟值对醇酸树脂涂膜性能的影响 粘度随羟值增加而增大 羟基与自动氧化过程中形成的过氧化氢能形成较稳定的 络合物 阻止过氧化氢基分解 降低膜干燥速度 随羟值增加 涂膜的保光性下降 游离羟基的存在 对涂膜的耐水性 硬度 抗张强度 耐候性均有不利影响 5 2 醇酸树脂涂料 5 2 4 水性醇酸树脂涂料的应用和
7、发展前景 水性涂料的优点 水无毒 无味 不燃烧 既降低成本 又大大降低 VOC 挥发性有机物 含量 是绿色环保型涂料 5 2 醇酸树脂涂料 水性涂料面临的问题 水挥发比有机溶剂难 水的表面张力大 对颜料的分散和涂料的涂布不利 对金属基本的腐蚀 需加入助溶剂 表面活性剂 还原剂等 而为些助剂又会带来不同的负面影响 配制比溶剂型复杂 5 2 醇酸树脂涂料 A 有机硅改性的水性醇酸树脂涂料 制备方法 1 制备反应性的有机硅低聚物 再和醇酸树脂上的羟基 反应 2 将有机硅低聚物作为多元醇与醇酯树脂进行共缩聚 5 2 醇酸树脂涂料 优点 既保留了醇酸树脂涂料涂刷性好 室温固化和涂膜 物理 机械性能好的优
8、点 又具有有机硅树脂耐热 耐紫外 线老化及耐水性好的特点 是一种综合性能优良的涂料 B 丙烯酸树脂改性的水性醇酸树脂涂料 制备方法 将 甲基 丙烯酸 酯 单体与脂肪酸上有不饱和双键的 醇酸树脂共聚生成水性树脂 优点 具有丙烯酸树脂优良的保色保光性 耐候性 耐腐蚀性及快干 高硬度的特点 又具有醇酸树脂的特性 5 2 醇酸树脂涂料 C 氨基树脂改性的水性醇酸树脂涂料 制备方法 氨基甲酸酯树脂中含有的氨基与醇酸树脂中的羧基 反应交联 优点 漆膜的硬度得到明显的改善 耐水 耐酸碱性 耐溶剂性 耐污染性 优良 附着力强 配方举例 1 聚醚聚氨酯 由甲苯二异氰酸酯与聚乙二醇 聚丙二醇聚合而成 2 改性醇酸
9、树脂 组 分亚麻油脂 肪酸 间苯二甲酸三羟甲基 丙烷 聚醚聚 氨酯 重量份40212410 3 水性醇酸树脂涂料 100份上述改性醇酸树脂 15份丁基溶 纤素 25份乙基溶纤素 充分搅拌 4 4份三乙胺 79份水 充 分混合 5 2 醇酸树脂涂料 丙烯酸树脂涂料以丙烯酸树脂为主要成膜物质的涂料 特点 涂膜外观装饰性好 有优良的耐光性和户外耐候性 保色保光 是现代装饰性涂料的主要品种 包括热塑型丙烯酸树 脂和热固型丙烯酸树脂两类 最主要的用途 汽车工业 还广泛用于轻工 家用电器 卷钢 材料 仪器仪表以及木材 塑料 织物 皮革和纸张等制品 丙 烯酸乳胶漆是建筑涂料的主要品种 目前正向高固体分含量
10、水性化 无溶剂化等的方向发展 5 3 丙烯酸树脂涂料 5 3 丙烯酸树脂涂料 5 3 1 丙烯酸树脂的原料和合成方法 以 甲基 丙烯酸酯及苯乙烯为主的丙烯酸酯类单体为原 料 一般用自由基加聚反应聚合 常用引发剂主要有两类 1 过氧化物类 过氧化苯甲 酰 过氧化叔丁基苯甲酰 过氧化二叔丁基 叔丁基过氧 化氢 2 偶氮二异丁腈 5 3 丙烯酸树脂涂料 甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚 反应式如下 A 热塑性丙烯酸树脂 热塑性丙烯酸树脂可溶或可熔 在施工和使用过程中不再进 行交联 溶剂挥发后就形成平滑光洁的膜 由于树脂本身不 再交联 因此用它制成的漆若不采用接枝共聚或互穿网络聚 合 其性能如附着力 玻璃化
11、温度 Tg 柔韧性 抗冲击力 耐腐蚀性 耐热性 电性能等远不如热固性丙烯酸树脂 主要优点 白色透明 极好的耐水性和耐紫外线性能 主要应用 用作汽车面漆 外墙涂料的耐光装饰漆 5 3 丙烯酸树脂涂料 B 热固性丙烯酸树脂 热固性丙烯酸涂料是树脂溶液的溶剂挥发后 通过加热 即 烘烤 或与其它官能团 如异氰酸酯 反应才能固化成膜 这类树脂的分子链上必须含有能进一步反应的官能团 羧 基 羟基 环氧基 胺基 酰胺基等 在制漆时 与加入 的氨基树脂 环氧树脂 聚氨酯等树脂中的官能团反应形成 网状结构 主要优点 溶解度好 与其它树脂的混溶性好 可制成高固体分涂料 具有良好的耐化学性 耐候性 漆膜丰满 保光保
12、色性好 烘烤不变色 主要应用 氨基 丙烯酸烤漆 用于汽车等交通工具 5 3 丙烯酸树脂涂料 官能团 单 体交联及交联剂 羧 基 甲基 丙烯酸三聚氰胺 甲醛树脂 环氧树脂 羟 基 甲基 丙烯酸羟乙酯 甲基 丙烯酸羟丙酯 多异氰酸酯 三聚氰 胺 甲醛树脂 酸 酐顺丁烯二酸酐 衣康酸酐 亚甲基丁二酸酐 环氧树脂 多异氰酸 酯自交联 环氧基 甲基 丙烯酸缩水甘油酯 烷基缩水甘油醚 多元羧酸 加热催化 自交联 胺 基 甲基 丙烯酸二甲氨基乙酯自交联 酰胺基 甲基 丙烯酰胺 顺丁烯二酰亚胺 自交联环氧树脂 热固性丙烯酸树脂的官能单体和交联剂 5 3 丙烯酸树脂涂料 在聚氨酯分子链中含有相当量的氨基甲酸酯键
13、 5 4 聚氨酯树脂涂料 凡是用异氰酸酯或其反应产物为原料的涂料都统称为聚氨酯涂料 性能 1 物理机械性能好 涂膜坚硬 柔韧 光亮 丰满 耐磨 附着力强 2 耐腐蚀性能优异 耐酸 耐石油 3 电性能好 宜作漆包线漆和其他电绝缘漆 4 施工适应范围广 可室温固化或加热固化 5 能和多种树脂混溶 可在广泛的范围内调整配方 配制成多品种 多性能的涂料产品 应用 木器 地板 电器 仪表 机械 飞机 车辆 塑料 皮革 纸张 织物等涂装 5 4 1制备聚氨酯涂料的基本反应 聚氨酯预聚体通常是由端羟基预聚体 包括二羟基聚醚 二羟基聚酯及多羟基聚醚等 与二元或多异氰酸酯进行重 键加成聚合而成 5 4 聚氨酯树
14、脂涂料 与水反应 潮 湿 气固化型涂料 5 4 2 聚氨酯涂料的制备方法 聚氨酯涂料主要分为单组分湿固化涂料和双组分涂料 单组分 是含异氰酸酯基的预聚物 涂布后与空气中的湿气反应而交联 固化 常用的有以聚醚或蓖麻油 含有羟基 醇解物为基础的预聚物 双组分 包括多羟基组分和多异氰酸酯两组分 在使用前将两组分混合 羟基与异氰酸根反应而交联成膜 5 4 聚氨酯树脂涂料 2 常用多异氰酸酯单体 芳香族二异氰酸酯 1 多羟基化合物 聚醚 聚酯 环氧树脂和多羟基醇类 5 4 聚氨酯树脂涂料 脂肪族二异氰酸酯 5 4 聚氨酯树脂涂料 多功能异氰酸酯单体 如 分子结构中含有 NCO和以C C双键 催化剂 胺类
15、化合物 如三乙胺 改性剂 如增塑剂 苯二甲酸酯 稳定剂 如光稳定剂 二苯甲酮 3 制备聚氨酯的其它助剂 5 4 聚氨酯树脂涂料 水性双组分聚氨酯防腐涂料配方 5 4 聚氨酯树脂涂料 原料名称质量分数 原料名称质量分数 主漆A 含羟基组分 9 三聚磷酸铝 防锈颜料 50 100 1 Luhydran S937T BASF羟基丙烯酸乳液 40010 改性磷酸锌 防锈颜料 11 TEGO 822 消泡剂 50 100 0 8 2二甲基乙胺 DMEA 1 1在水中 812 二乙二醇丁醚乙酸酯 DB Acetate 成膜助剂 15 3 FuC 2030 分散剂 313 水60 4 DC 65 消泡剂 0
16、 5总计约800 5 润湿剂5固化剂B NCO组分 6 防沉剂1 水性自乳化HDI型固化剂 Basonat HW160PC 7 金红石钛白粉52 5 8 硫酸钡87 5 5 4 3 聚氨酯涂料的发展趋势 1 水性聚氨酯涂料 2 聚氨酯粉末涂料 5 4 聚氨酯树脂涂料 5 5 环氧树脂涂料 环氧树脂涂料是以环氧树脂 环氧酯树脂和环 氧醇酸树脂为基料的涂料 环氧树脂涂料耐化学性 强 粘附力强 稳定性好 环氧树脂涂料主要用于 防腐蚀涂料 舰船涂 料 电气绝缘涂料 家具装饰涂料 食品罐头内壁 涂料 水泥地坪涂料 还有特种涂料等 5 5 1 环氧树脂的合成及主要化学性质 5 5 环氧树脂涂料 目前产量最大的环氧树脂是环氧氯丙烷和双酚A 二酚基丙烷 合成的 环氧树脂中有相当活泼的官能团 环氧基 氧 上带有负电荷 碳上带有正电荷 形成两个反 应活性中心 亲电试剂向氧原子进攻 亲核试 剂向碳原子进攻 结果引起C O键断裂 环 氧基可以和胺 酰胺 酚 羟基 羧基等起反 应 这是环氧树脂涂料固化交联反应的根据 环氧树脂中含有仲醇基 可以和羟甲基 有机 硅 有机钛 脂肪酸反应 这是环氧树脂固化 和改性的前提
