热力学与统计物理第九章系综理论ppt课件.ppt

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1、系综理论 导引 一 基本概念 二 微正则系统 三 正则系统 四 巨正则系统 Ensemble Theory 1 在此之前 我们所讨论的统计方法只能处理近独 立系统 不能用于粒子间有相互作用的系统 近 独立系统 其微观粒子可以被看成为彼此独立的 系统的能量等于每个微观粒子能量之和 粒子 之间没有强的相互作用 每个粒子在相空间中为 一个点 具有统计独立性 这种条件下推导出的 分布定律适用于理想气体 导引 2 处理粒子间有强相互作用这类问题 不能用粒子 相空间 而要用系统相空间 即把整个系统所对应 的每个可能的微观态集合起来进行考虑 直接从整 个系统的状态出发 不必过问个别粒子的状态 当粒子之间有很

2、强的相互作用时 粒子除具有独 立的动能外 还有相互作用的势能 这样任何一个 微观粒子状态发生变化 都会影响其它粒子的运动 状态 这时某个粒子具有确定的能量和动量这句话 的意义已经含糊不清 因为它随时间变化 结果是 粒子不能从整个系统中分离出来 3 系综理论的基本概念 The Fundamental Concept of Ensemble Theory 1 系统相空间 空间 空间或系统相空间 以描述系统的f个广义坐标 和f个广义动量为直角坐标而构成的一个2f维空间 设系统由N个粒子组成 粒子的自由度为r 则系 统的自由度为f Nr 任一时刻 系统的微观运动 状态由f个广义坐标和相应的f个广义动量

3、给出 为了形象地描述系统的微观状态 引入 空间 4 空间性质 空间中的一个点代表系统的一个微观态 这 个点 成为代表点 在一定宏观条件下 若系统对应 个微观态 则在 空间中就有 个代表点与之相对应 当系统的微观状态随时间变化时 代表点相应 地在 空间中移动 从而形成相轨迹 相轨迹由 哈密顿正则方程确定 5 对于孤立系 哈密顿量就是它的能量 在运动过 程中 哈密顿量H p q 是一个守恒量 代表代表 E为系统的总能量 为子相空间 其中N个点对应 相空间的一个点 相空间与 相空间的关系可以这样考虑 两者都表示一个运动状态 后者是前者的集合 上式在 空间中表示一个 2f 1 维的曲面 称为能 量曲面

4、 6 二 两种统计平均 1 时间平均 2 系综平均 系统的一个宏观量的测量一般会持续一段时间 如 宏观短是指在这个时间间隔内 系统的宏观量还 没有发生任何可观测的变化 微观长是指从微观的角度 在该时间间隔内 系统 的微观运动状态已发生很大变化 从系统的相空间 角度看 系统的代表点已经在相空间中移动了相当 一段 其中 是一个宏观短而微观长的时间间隔 7 在时间间隔 内对系统的某一宏观物理量B进行测 量 实际上是在时间间隔内就系统经历的一切微 观态所对应的B t 求平均值 称为时间平均值 其表达式为 推广到一般情况则有 由于B t 很难求得 上述的式子只能停留在定 义的层面 而不能进行真实的计算

5、8 办法 用统计平均来代替时间平均 即 用假想的一大群具有同样宏观性质的系统在同 一时刻的状态分布来代替一个系统在一段微观长而 宏观短时间内所有微观态的分布 以掷硬币来说 一个硬币相当于一个系统 一个硬币掷24000次 与24000个硬币一次掷 在保证外部条件与一次 掷时相同的情况下 结果应当是相当的 这种大量的 完全相同的 相互独立的假想系统 的集合称为统计系综 简称系综 9 这样如果可求得24000个硬币的分布情况 则有 此平均值称为系综平均 引入系综的概念后 就可 用系综平均值代替时间平均值 量子系统 若t时刻系统处在量子态s的概率记为 系统不同的微观态由量子数标记 s 1 2 3 当系

6、统处于s量子态时 微观量B的数值为Bs 则 B在一切可能微观状态上的平均值为 10 经典系统 称为分布函数 须满足归一化条件 可能的微观态在 空间中构成一个连续分布 不同的微观态由相空间的位置标记 系统相空间的相体积元表示为 因此时刻t 系统的运动状态处于d 内的概率可 表为 为分布函数 满足归一化条件 11 根据外部条件的不同可以将系综分为三类 1 微正则系综 由孤立系统 N E V不变 组成 2 正则系综 由N V T不变的系统组成 3 巨正则系综 由V T 不变的系统组成 系综理论的根本问题 确定分布函数 因此时刻t 若系统的微观状态处于d 内时 微 观量B的数值为B q p 则B的统计

7、平均值为 12 微正则系综 Microcanonical Ensemble 一 等概率假设 孤立系是与外界既无能量交换又无粒子交换的系统 由于绝对的孤立系是没有的 所以精确的说 孤 立系是指能量在E E E之间 且 E E的系统 尽 管 E很小 但在此范围内 系统可能具有的微观状 态数仍是大量的 设其为 由于这些微观状态 满足同样的已给定的宏观条件 因此它们之间应当 是平权的 一个合理的想法是 系统处在每个微观 态上的概率是相等的 称为等概率原理 微正则分 布 13 经典表达式 是系统的某一微观态出现在 空间中 处的概率 由等概率原理知 状态s出现的概率为 微正则分布的量子表式 说明 1 推论

8、 具有同一能量和同一粒子数的全 部微观状态都是可以经历的 因为只有它们 是可以经历的 才谈得上是等概率的 14 2 微正则分布是平衡态统计系综理论中的唯一基 本假设 其正确性由它的推论与实际结果符合而 得到肯定 二 系统的微观态数 由半经典近似可知 系统的一个微观态在 空 间占体积为 在能量E E E范围内系统的微观状态数为 式中N 是考虑到组成系统的N个微观粒子是全同的 当其相互交换时并不产生新的态 引起的修正 15 三 微正则分布的热力学公式 考虑一个孤立系统A0 由 A1 和A2 构成 其间的作 用很微弱 分别是 系统的微观状态数 则 令A1 A2进行热接触 只交换能量 不交换粒子和 改

9、变体积 由于A0是孤立系统 上式表明对给定的E0 0取决于E1 即取决于 能量E0在A1 A2间的分配 16 根据等概率原理 系统在某一能量分配条件下的微 观状态数越大 该能量分配出现的概率就越大 因为热平衡必对应概率最大的状态 则 所以A1 A2达到热平衡时应满足条件 17 定义 则 即为统计热平衡条件 热力学时曾有过相似的式子 比较后可知 与1 T成正比 令二者之比为为1 k 则则 且 由于上面的讨论是普遍的 因此上面两式的关系是 普适的 可以通过理想气体参数定下k 18 如果A1 A2不仅可以交换能量 而且可以改变体 积和交换粒子 则 虚变动取单独改变E 虚变动取单独改变V 虚变动取单独

10、改变N 定义 19 则平衡条件可表为 为了确定 的物理意义 将ln 的全微分记为 比较开系的热力学基本方程 等价于从热力学得到的单元两相平衡条件 20 下面来确定k的数值 经典理想气体 1个分子处于V内 可能的微观 状态数 V N个分子处于V内 可能的微观状态数 VN 比较由实验得到的理想气体的物态方程 即为玻尔兹曼常量 21 四 应用 微正则分布求热力学函数的程序 1 求出微观状态数 N E V 2 求熵S ln 3 从S N E V E S N V 4 由dE TdS PdV 从而将熵 内能和物态方程均表达为TVN的函数 进而确定系统的全部平衡性质 22 以单原子分子理想气体为例 设理想气

11、体含有N个单原子分子 则哈密顿量 在半经典近似下 系统的微观状态数为 先计算能量小于某一数值 的系统的微观状态数 23 令 则 半径为1的 3N维球体积 所以 24 于是理想气体的熵为 所以在E E E内的微观状态数为 其中利用了斯特林公式 再注意到 所以上式中最后一项远小于前面两项 可忽略不计 于是 25 由 可分别得出理想气体的内能和状态方程为 结果与我们在M B统计所得结果是完全一致的 26 正则系综 Canonical Ensemble N V T都相同且恒定的大量系统所组成的系综 分析 为保证系统温度 一定 可设想系统与一 个具有恒定温度T的大热源进行接触 且处于热 平衡 当系统状态

12、s确定时 即 正则系综的概率分布称为正则分布 引入 复合系统E0 孤立 27 即系统处在状态S的概率 对 在E0附近泰勒展开取头两项有 由于 r是极大的数 在物理上可等价的考察ln r 28 由于是一个与系统无关的常量 因而 其中 是与状态s无关的比例常数 由归一化条件 Z为正则 配分函数 由于 s只与状态s的能量Es有关 考虑到有些微 观态具有相同的能量 如果以El表示系统的各个 能级 l表示简并度 则系统处在能级El的概率 可表为 29 配分函数也可表为 此二式即是正则分布的量子表达式 正则分布的经典表达式 量子到经典的推广 30 正则分布的热力学量 Thermodynamic Quant

13、ities of Canonical Ensemble 采用从 1 热力学量的统计表式 内能U 给定 V 条件下 系统能量E在一 切可能系统微观态上的统计平均值 即 广义力 系统状态确定在s态时 受力为 31 重要特例 压强 熵 已知热力学中熵的表达式 闭系 下面由统计学的内能和广义力表达式来构造类 似的全微分公式 32 同样考虑 33 所以 即已知系统能量Es可从 二 正则系综的能量涨落 系统的能量值与能量平均值的偏差的方均值称 为能量涨落 涨落 34 35 能量的相对涨落 所以相对涨落 即对于宏观系统 能量的相对涨落极小 可忽略 正则分布 微正则分布 对宏观系统 36 正则系综可处理有相互

14、作用的系统 能正确给出 相互作用对系统性质的修正 以实际气体的态方 程为例 说明典型的 三部曲 方法 实际气体的物态方程 Equation of State for a Real Gas 一 模型 设 1 无外场 突出主要矛盾 不要交叉 分解难点 与x y z无关 37 2 气体仍较稀薄 只有两两互作用 略去三个以上 互作用 i j 保证只有 3 的形式 二 配分函数与位形积分 38 其中 称为位形积分 或位形配分函数 为计算Q 我们对每一对分子引进一个函数 其定义为 称为梅逸函数 其意义为 当 较大时 趋于零 分子 i j 相互独立 相反 当两个分子靠近时 变小 不等于零 分子 i j 相互

15、关联 不等于零 39 引入两分子的质心坐标和相对坐标 对质心的积分得体积V 40 由于只在r小于分子力程时才不为零 所以 的数量级是以分子力程为半径的球体 于是对于低密度气体有 所以 气体的压强为 41 称为第二位力系数 此即实际气体的状态方程 为进一步求出 需要进一步假设的形式 可见假设是很 有功夫 的 对否得看结果与实际的符合 程度 42 巨正则系综 Grand Canonical Ensemble 由 和 都相同且恒定的大量系统组成 分析 具有确定V T 的系统可设想为同时与 大热源和大粒子源接触达到平衡的系统 引入复合系统 孤立系统 s r N E 开系 巨正则系综的概率分布称为巨正则

16、分布 43 一 分布函数 与正则系综相似讨论 系统状态S确定时 即 即系统处在状态S的概率 对在E0 N0附近泰勒展开取头两项有 44 对无穷大热源和粒子源 分别视作E V不变和N V不变 故由微正则分布的定义 对系统来说是一常数 所以 45 将分布函数归一化 可得 式中双重求和表示 在某一粒子数N下 对系统所有可 能的微观态求和 再对所有可能的粒子数求和 巨正则分布的经典表达式为 46 二 巨正则分布的热力学公式 平均粒子数 平均能量 内能 47 广义力 熵 由于 48 因此有 将上式与开系的热力学基本方程 比较 可得 巨热力学势 49 三 巨正则系综的粒子数涨落 粒子数涨落 所以 粒子数的相对涨落为 50 所以粒子数的相对涨落 即对于宏观系统 粒子数的相对涨落是极小的 巨正则分布 正则分布 对宏观系统 由于 是广延量 也是 广延量 其量级 51 由于宏观体系的粒子数极大 使得系综平均值的涨落极小 上都是适用的 由它们得到的结果应该是相等的 三种系综的 宏观条件的差别在实际问题中并不总显示出来 但在某些条件 下系综平均值的涨落会比较大 这时就有差别了 从数学上的方便程度来看 微正则系