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1、第 30 卷 第 11 期2011 年 11 月环 境 化 学ENVIRONMENTAL CHEMISTRYVol 30， No 11November 20112010 年 9 月 2 日收稿 * 国家自然科学基金项目 ( No40805052) ; 国家海洋局南黄海倾废专项调查项目资助 通讯联系人 ， E-mail: wanggeng2000 yahoo com cn电感耦合等离子体质谱同时测定沉积物中12 种重金属元素*王 庚1彭 婧2史红星1李艳丽1龚有国1陈登云3王小如4( 1 防化研究院 ， 北京 ， 102205; 2 防化指挥工程学院核防护系 ， 北京 ， 102205;3 安捷
2、伦科技 ( 中国 ) 有限公司 ， 北京 ， 100022; 4 国家海洋局第一海洋研究所 ， 青岛 ， 266061)摘 要 比较了王水回流 、密闭容器消解及微波消解 3 种不同方法对海洋沉积物的消解效果 ， 结果表明微波消解效果较好 ; 优化了消解体系和程序 ， HNO3-HF-H2O2消解体系对重金属的溶出效果较好 ; 并建立了电感耦合等离子体质谱测定沉积物中 Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Sn、Hg、Tl、Pb、U 等 12 种重金属元素的分析方法 ， 各元素的线性关系良好 ( r = 0 9998 1 0000) ， 检出限为 2 266 0 ngg1， Rh 和 Re
3、元素的加标回收率均在912%1069%之间 ， 利用该方法分析了标准物质 MESS-3， 测定值与参考值吻合较好 ， 相对标准偏差 ( RSD)为 12%57%， 该方法的精密度和准确性良好 关键词 电感耦合等离子体质谱 ， 沉积物 ， 重金属元素 随着工农业的发展和对海洋资源的不断开发利用 ， 越来越多的重金属污染物通过陆地径流 、大气沉降 、排污口 、海洋倾废等途径排放到海洋 ， 进而在沉积物中蓄积 ， 在一定物理和化学条件下重新进入水体 ， 成为潜在的 “二次污染源 ” 因此 ， 海洋沉积物中重金属测定已被列为海洋监测的常规项目 ， 为了全面准确地了解沉积物中重金属元素含量 ， 选择高效
4、 、准确的样品处理及测定方法是非常重要的 1-2沉积物样品消解 ， 是电感耦合等离子体质谱 ( ICP-MS) 测定沉积物样品中元素含量的关键步骤 ， 直接影响 ICP-MS 分析测定结果的准确性 3-5本研究分别用王水回流消解 、密闭容器消解 、密闭微波消解 3 种方法对沉积物样品进行消解处理 ，比较了消解效果 ; 并对比 HNO3-H2O2、HNO3-HF、HNO3-HF-H2O23 种混酸体系对沉积物中重金属的溶出效果 ， 最后利用电感耦合等离子体质谱 ( ICP-MS) 对南黄海近海沉积物中 Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Sn、Hg、Tl、Pb、U 等 12 种重金属元素进
5、行测定 1 实验部分11 仪器及工作条件仪器 : 7500a 型电感耦合等离子体质谱仪 ( ICP-MS) ( 美国 Agilent 公司 ) ; Speed wave MW-3+微波消解系统 ; DKP-I 型电子控温加热板 ( 上海新科微波溶解样测试技术研究所 ) ; DHG-9055A 型电热恒温鼓风干燥箱 ( 上海一恒科学仪器有限公司 ) ; Milli-Q 超纯水处理系统 ( 美国 Millipore 公司 ) 用 10 gL1的 Li、Y、Ce 和 Tl 混合标准溶液调整仪器参数 ， 使仪器灵敏度 、氧化物 、双电荷等各项指标达到测定要求 RF 功率 : 1350 W， 载气流速
6、: 088 Lmin1， 混合气流速 : 0 16 Lmin1， 样品提升速率 : 04 mLmin1， 元素积分时间 : 03 s12 主要试剂实验所用试剂 HNO3、H2O2、HF 均为优级纯 ( 德国 Merck 公司 ) ; 所用纯水由 Milli-Q 系统制得 ;Agilent 多元素混标 ( Part#5183-4687) ， Agilent 内标 ( Part#5183-4682) ， 10 gL1Li、Y、Ce 和 Tl 的调谐液( 美国 Agilent 公司 ) ; 近海海洋沉积物国家标准物质 ( GBW07314) ; 标准物质 MESS-3( 加拿大国家研究11 期 王庚
7、等 : 电感耦合等离子体质谱同时测定沉积物中 12 种重金属元素 1945中心 ) 用 2%硝酸逐级稀释多元素混标 ， 浓度梯度为 0 0、10 0、20 0、50 0、100 0 gL1， 并另外配制1 gL1和 2 gL1的 Hg2 +单标溶液 13 样品制备南黄海海域若干采样点 ， 采集表层沉积物 ， 经冷冻 、干燥 ， 然后用玛瑙钵研磨碎 ， 过 60 目筛制成干燥均匀粉末 ， 备用 14 样品消解王水回流法 : 准确称取 100 g 沉积物样品加入 500 mL 试管中 ， 加入 30 mL 王水 ， 盖上表面皿 ， 将样品放在电热板上加热 2 h， 保持王水处于微沸状态 ; 冷却
8、， 定容 100 mL( 称重法 ) ， 取上清液稀释 10 倍作为待测溶液 微波消解法 : 准确称取 010 g 沉积物样品 ， 置于聚四氟乙烯 ( PTFE) 消解罐中 ， 加入 5 mL 浓 HNO3和 05 mL HF， 预消解过夜 然后按照 Speed wave MW-3+微波消解系统中自带 SEDIMENT 程序消解 ， 冷却后加入 1 mL H2O2， 以同样程序再消解一次 ， 在电子控温加热板上敞开消解罐 ， 蒸至近干 ， 用超纯水溶解并转移至 PET 瓶中 ， 定容 300 mL( 称重法 ) ， 即为待测溶液 密闭容器消解法 : 准确称取 010 g 沉积物样品 ， 置于
9、PTFE 消解罐中 ， 加入 5 mL 浓 HNO3和 05 mLHF， 放烘箱中 170 消解 8 h， 待冷却后加入 1 mL H2O2， 反应 30 min， 然后将样品移入 PET 瓶中 ， 定容300 mL( 称重法 ) ， 即为待测溶液 2 结果与讨论21 干扰及消除ICP-MS 分析中的干扰通常包括质谱干扰和非质谱干扰 ， 其中质谱干扰主要有氧化物 、双电荷 、多原子离子及质量歧视效应等 如质谱干扰中 As 的测定主要由于沉积物样品中的35Cl 元素含量一般较高 ，35Cl与等离子体中的载气 Ar2形成40Ar35Cl 多原子离子影响测定结果 ， 实验中使用干扰方程75As =7
10、5M 77M( 3127) +82M( 2733) 83M( 2757) 来校正该多原子离子干扰 ;204Pb 受到204Hg 的干扰 ， 测定时尽可能选择不受干扰且丰度高的同位素 ， 并通过优化仪器条件和选择合适的干扰校正方程来进行校正 ， 本实验采用仪器自带的 EPA200 8 标准干扰校正方程 ， 并增加了114Cd 的校正方程 :114Cd =114M 118M( 0. 02311) 来减少这些质谱干扰 非质谱干扰主要源于样品基体 ， 克服基体效应的有效方法是基体消除 、稀释样品 、标准加入 、内标校正等 6 本实验通过加入 1 mgL1的72Ge、115In、209Bi 分别做为轻质
11、量 ， 中质量和重质量元素的内标在线监测信号变化 ， 可有效克服仪器漂移 ， 保证测量的准确性 22 消解方法及体系选择221 消解方法比较对沉积物样品重金属元素测定 ， 常见前处理方法有干法消化 、王水回流法 、密闭容器消解以及微波消解法 干法消化处理样品量大 ， 费时长 ， 易造成某些元素如砷 、汞的挥发损失 王水回流是采用王水与样品进行回流 ， 将其中待测组分提取出来 ， 但王水并不能完全将某些特定元素从样品中萃取出来 密闭容器消解与微波消解法均在密闭消解罐中用强酸处理样品 ， 区别在于前者采用烘箱外部加热消解罐使样品消解 ， 而后者是通过加入的极性溶剂在微波电场作用下 ， 以每秒数十亿
12、次的速率改变电场正负方向 ， 使分子或离子间产生高速碰撞与磨擦 ， 从而产生高热 ， 杯内样品与溶剂在高热量作用下发生反应 ， 产生气体在密闭杯内形成高压从而达到完全消解 由于微波消解对易挥发性元素 ( 如 Hg) 损失较小 、回收率较高 ， 同时用酸量减少 ， 酸带入的空白值降低 ， 从而提高了测定结果的准确性 7分别比较了王水回流法 、密闭容器消解法和微波消解法对沉积物标准 MESS-3 的消解效果 ， 结果见表 1， 从表 1 中可以看出王水回流法不能将样品消解完全 ， 且结果与参考值相差较大 ; 而密闭容器法和微波消解法的测定结果无显著性差异 ， 与参考值相近 ， 但前者耗时长 、易引
13、入污染 ， 而后者耗时短 ， 空白低 ， 易挥发元素损失更少 但对于 Cd 元素 ， 采用密闭容器消解法和微波消解法的消解效果却不如王水回流法 ， 原因可能是1946 环 境 化 学 30 卷79Br32S、79Br35Cl 干扰111Cd、114Cd 的测定 由于前两种消解方法是在密闭 PTFE 消解罐中进行 ， 海洋沉积物中所含的 Br 及 Cl 元素不易挥发 ， 而王水回流则是在敞开系统中进行 ， Br、Cl 较易挥发 ， 可减少上述干扰 为进一步考察王水回流法对沉积物样品的消解效果 ， 另外选用我国近海海洋沉积物国家标准( GBW07314) 参考物质进行分析 ， 结果见表 2表 1
14、3 种消解方法比较 ( gg1) ( MESS-3)Table 1 Comparison of three digestion methods( gg1)元素 Cr Co Ni Cu Zn Mo Cd Sn Hg Tl Pb U王水回流 51 108 328 285 126 212 027 077 0115 014 310 4密闭容器 87 109 398 347 135 258 110 288 0080 073 243 3微波消解 91 119 419 328 146 273 132 292 0087 111 225 4参考值105414420469223391615982780070240
15、012500520091000909000621107( 4)*注 : * 表示推荐值 ， 表明检测方法比较单一 ， 可靠性较其它值低 表 2 王水回流法测定结果 ( gg1) ( GBW 07314)Table 2 Results of certified reference material by aqua regia circumfluence digestion( gg1)元素 Cr Co Ni Cu Zn Mo Cd Sn Hg Tl Pb U王水回流 70 115 263 25 68 052 020 111 0025 013 33 28参考值 86 4 142 12343 40 31 4 87 2 ( 064)020 0040048 001225 4 ( 27)综合表 1、表 2 可以看出用王水回流法消解样品时 ， 对于中低质量元素如 Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mo 等 ，测定值比参考值要略低 ， 对高质量元素 Cd、Hg、Pb、U 等测定值比参考值偏高 ， 但 Sn 和 Tl 元素测定值比参考值偏低较多 故对 Cd 元素测定采用王水回流法进行消解 ， 其它元素测定时采用微波消解 222 消解体系及程序选择消解试剂体系对样品预处理结果起着重要作用 ， 按仪器自带的 SEDIMENT
