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1、一氧化碳变换反应动力学研究报告,一、一氧化碳变换催化剂的选择,1.一氧化碳变换催化剂的分类 1.1 高温变换催化剂 （1) 传统高温变换催化剂 传统高温变换催化剂为铁铬系催化剂，缺陷：(1)传统高温变换催化剂不适 用于低汽气比；(2)氧化铬(CrO3)成本高且造成严重环境污染。 （2）低汽气比高温变换催化剂 一类是铜(锰)铁基改进型高温变换催化剂；另一类是不含铁、铬的铜基高温变换催化剂。,1.2 低温变换催化剂 铜基CO低温变换催化剂可分为两大类：Cu-Zn-Al系和Cu-Zn-Cr系。由于铝系催化剂成本低，生产和使用中没有Cr污染，所以目前大部分采铝系低变催化剂。 铜基催化剂具有高活性和选择
2、性，在较低温度(180240)范围可达到较高的转换率，但催化剂热稳定性差，对硫化物和氯化物非常敏感，易中毒而失活。因此，研发公司一直努力不断改进其低变催化剂性能。,2. 从一氧化碳来源方面考虑催化剂 在国内煤资源较为丰富，现国内大型煤化工项目多数采用以煤为原料造气、变换、合成技术，因此变换催化剂的需求量非常大且不断增长。但煤含硫量高，因此开发活性和稳定性都很高的新型耐硫变换催化剂就显得十分重要。3. 从热力学方面考虑催化剂 一氧化碳变换的化学式为： CO+H2O=CO2+H2 -450keal/NmCO 一氧化碳变换反应为放热反应,在高温下反应向左进行,在低温下反应向右进行,使CO变换更完全。
3、 由于一氧化碳的变换是可逆的放热反应，温度对反应的进行有一定的影响，对一氧化碳的转化率也有一定影响，起初一氧化碳的转化率的转化率会随温度的升高而增大，但当温度达到一定程度时，反应会向逆方向进行，此时转化率下降，所以反应加热到一定程度后必然会适当降温到合适的温度才能保证转化率高且催化剂不失活，这就要求催化剂具有活性高,起燃温度低和操作温度区间宽的CO变换催化剂。4. 从节能方面考虑催化剂 一氧化碳变换是放热反应，所以要求的温度不能过高，温度过高消耗资源更多，因此成本更高，所以选择低温催化剂就可以了。,5. 结论 Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂 钴钼系耐硫宽温变换催化剂是在20世纪60年代中后期研
4、制的一种变换催化剂,主要是为满足以重油、渣油、煤或高含硫汽油为原料制取合成氨原料气的需要,该催化剂具有很高的低温活性。它比铁系高温变换催化剂起活温度低100150 ,甚至在160时就显示出优异的活性,其最突出的优点是耐硫和抗毒性能很强,具有较宽的活性温区(160500 )，具有耐硫无上限等特点，另外还具有强度高、使用寿命长等优点,但其致命的缺点是使用前需要繁琐的硫化过程。 因此，Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂符合一氧化碳变换催化剂的要求，适合一氧化碳变换。,二、一氧化碳变换反应器的选择,1.反应器的分类 (1) 积分反应器 常用的积分反应器有间歇搅拌釜式反应器和连续流动管式反应器。连续流动积分
5、反应器系指经过反应器后反应物系的组成发生了显著的变化。积分反应器通常在等温条件下进行操作。用间歇搅拌釜进行实验时，可通过按时取样分析获得反应物系组成随时间变化的数据。用流动管式反应器进行实验时，则可在不同反应物流量（即不同反应空时）下测定反应器出口组成，得到反应器出口组成或转化率与反应空时的关系。积分反应器不能直接测得反应速率。但在这种反应器中，不同轴向位置处的组成和温度都不同，因此其数据处理比等温积分反应器复杂。 （2）微分反应器 实验室微分反应器通常为连续流动管式反应器。与管式积分反应器相比，两者结构上并无原则的差别。微分反应器指反应器中的浓度差和温度差足够小，在允许视作反应器内只存在单一
6、浓度和单一温度的条件下，测定反应速率与浓度的关系。采用微分反应器面临的最大困难是浓度分析的精度，因为微分反应器进出口浓度差很小，所以进出料组成分析的微小误差，就可能造成其差值的相当大的误差，从而使计算的反应量产生相当大的误差。因此，采用微分反应器的先决条件是有足够精确的分析方法。,3. 无梯度循环反应器 实验中，气-相催化反应在全混流状态下运行时刻消除催化剂层中的浓度梯度和温度梯度，即实现无梯度。无梯度循环反应器可分为内循环反应器和外循环反应器。 （1）外循环反应器 配料用的产物若直接由反应器出口返回，微分反应器就成为外循环反应器。在外循环反应器中，反应器的进料为新鲜进料和循环物料的混合物，当
7、循环比足够大 时 ，反应器的单程转化率很低， 反应器进口浓度和出口浓度十分接近，反应器内不存在浓度梯度。外循环反应器的反应速率则可通过分析新鲜进料浓度和反应器出口浓度计算，由于物料循环和使累计转化率较高，新鲜进料浓度和反应器出口浓度有较大的差值，因此对组成分析没有过分苛刻的要求。由此可见，循环反应器综合了积分反应器和微分反应器两者的优点，摒弃了他们的主要缺点，既能直接获单一浓度、单一温度下的反应速率，又没有难以解决的组成分析问题，不失为一种比较理想的进行反应动力学研究的工具。 但是，外循环反应器也存在一些缺点：为使反应器达到定常操作状态所需时间较长；外循环系统的自由体积较大，对同时存在均相反应
8、的非均相催化反应系统会造成较大的误差；对循环泵的一些特殊要求，如不能污染反应物料（没有润滑剂泄漏），不易满足；特别对高温、高压下操作的反应系统，更难适用。,（2）内循环反应器 为了克服外循环反应器的缺点，又发明了内循环反应器。内循环反应器系在各种搅拌装置的驱动下，反应物料在反应器内部高速循环流动，使反应器内达到浓度和温度的均一。 就固体催化剂所处的状态而言，内循环反应器可分为两类：一类固体催化剂处于运动状态；另一类则处于静止状态。 图a为固体催化剂处于运动状态的转筐式内循环反应器。催化剂装在多孔筛网制成的筐内，催化剂筐随搅拌轴一起旋转。搅拌轴上下均设有搅拌桨叶，使反应物料充分混合，并消除流体和
9、固体催化剂之间的外扩散阻力。 图b为一种固体催化剂静止的内循环反应器。反应器下部装有一涡轮搅拌器，高速旋转时，涡轮中心产生负压，通过中心管吸入气体，而由涡轮外沿排出，自下而上通过环形催化剂床层，再进入中心管。涡轮搅拌器可以产生相当大的气体流速，这有利于降低气体和固体催化剂之间的传热传质阻力。固定催化剂床层还有一个好处，便于将热电偶插入催化剂床层可直接测量床层温度。,LOREM IPSUM DOLOR,LOREM IPSUM DOLOR LOREM,三、一氧化碳变换试验方法和建立宏观 动力学模型 本实验利用内循环无梯度反应器在温度、压力分别为205 一90及0.15 一 1.2MPa范围内, 测
10、定了一氧化碳变换反应在钴钼系耐硫宽温变换催化剂上 的反应动力学数据。 1.实验方法 在动力学试验前，对反应器的无梯度性能进行了考核，以保证获取准确的动力学数据，实验结果电机转速为2500r/min时即可达到无梯度性能。考虑到气体浓度的变化,实际测定时采用电机转速3500r/ min。 实验流程如图所示：,LOREM IPSUM DOLOR,LOREM IPSUM DOLOR LOREM,2. 实验结果 （1）实验数据 实验数据的测取是在改变原料气、水蒸汽的含量、温度、压力下进行的。对于本征动力学实验,为消除内扩散的影响,安排一组粒度实验,结果表明催化剂粒 度小于0.4-0.5mm时，内扩散影响
11、已消除。本实验选用催化剂粒度为0.224-0.28mm，宏 观 动 力学 实验 采 用必4.5 X 4.5工业粒度的催化剂，实验数据如表12。 （2）动力学参数估值 为便于工程设计应用,动力学模型采用幂函数型方程：,反应速率rco可由反应器进出口co的变换量求出，其式为： 本文利用电子计算机,用优化方法对模型中的参数进行估值，以反应速率的实测值 与动力学模型计算值 的偏差平方和 Q = 为目标函数。当Q的值达到要求时 即为所求，计算方法采用Marquart法，电算程序来自,文献。回归得到的幂函数型动力学方程如下: 宏观动力学方程: 活化能Ea=39.96kj/mol 相关系数 本征动力学方程： 活化能Ea=55.22kj/mol 相关系数,通过对动力学方程进行统检验,表明所得动力学方程是高度显著的,与实验数据的拟合是良好的。,谢谢大家！,
