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1、材料科学基础 材料科学基础课程教学团队 1 2 第4章二元相图 4 1合金相结构4 2相图的基本知识4 3二元相图的基本类型4 4二元相图的分析和使用 2 4 1合金相结构 4 1 1合金相结构基本概念一 组元 组成材料最基本的 独立的物质称为组元 或简称元 组元可以是纯元素 如金属元素Cu Ni Al Ti Fe等以及非金属元素C N B O等 也可以是化合物 如Al2O3 SiO2 ZrO2 TiC BN TiO2等 二 合金 多组元组成的金属材料称为合金 所谓合金 是指由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼 烧结或用其它方法制成的具有金属特性的物质 由两个组元组成的合金称为二元合金
2、由三个组元组成的合金称为三元合金 依此类推 三 相和相结构 在金属或合金中 凡成份相同 结构相同并与其它部分有界面分开的均匀组成部分 均称为相 分单相合金和多相合金 根据相的结构特点可归纳为两大类 固溶体与中间相 四 相图 描写在平衡条件下系统状态或相的转变与成份 温度及压力间关系的图解 便是相图或状态图 3 4 1 2固态合金中的相结构 一 固溶体 以合金中某一元素作为溶剂 其他组元作为溶质 所形成的与溶剂有相同晶体结构的固相称为固溶体 1 置换固溶体当溶质原子由于代替了一部分溶剂原子而占据着溶剂晶格中的某些结点位置时 所形成的固溶体称为置换固溶体 2 间隙固溶体当溶质原子在溶剂晶格中并不占
3、据晶格结点位置 而是嵌入各结点之间的空隙中时 所形成的固溶体便称为间隙固溶体 4 固溶体 5 二 溶质元素在固溶体中的溶解度溶质原子溶于固溶体中的量 称为固溶体的含量 固溶体的含量一般用质量分数表示 也可以用摩尔分数表示 其具体数值 以c表示 等于 c 溶质元素的质量 固溶体的总质量 100 质量分数 或c 溶质元素的原子数 固溶体的总原子数 100 摩尔百分数 按固溶度的大小 固溶体可分为有限固溶体和无限固溶体 有限固溶体是指在一定条件下 溶质原子在溶剂中的溶解度有一极限浓度的固溶体 无限固溶体是指溶质与溶剂可以任何比例相互溶解 即溶解度可达100 对于这种固溶体 很难区分溶质与溶剂 通常以
4、摩尔分数大于50 的元素称为溶剂 小于50 的组元称为溶质 显然 只有在溶剂与溶质元素之间形成置换固溶体时 才有可能形成无限固溶体 而对于间隙固溶体 只能形成有限固溶体 6 三 影响固溶体结构形式和溶解度的因素1 晶格结构因素 原子大小 组元间晶体结构相同时 固溶度一般都较大 而且有可能形成无限固溶体 若组元间晶体结构不同 便只能形成有限固溶体 2 尺寸因素 当溶剂与溶质的原子直径差别较小时 容易形成置换固溶体 而且两者的尺寸差别愈小所形成的置换固溶体的溶解度愈大 当原子尺寸差别小于某一数值时将形成无限固溶体 3 电负性因素 两元素间电负性差别愈大 它们之间的化学亲和力愈强 它们就愈倾向于形成
5、化合物 而不利于形成固溶体 所形成的固溶体的溶解度也就愈小 4 电子浓度因素 电子浓度的定义是合金中各组成元素的价电子数的总和与原子数的比值 记做e a 7 五 中间相不同元素之间所形成的中间相往往在晶体结构 结合键等方面都不相同 由于中间相具有一定的金属特性 所以亦称为金属间化合物 中间相一般具有较高的熔点及硬度 可使合金的强度 硬度 耐磨性及耐热性提高 有些中间相还具有某些特殊的物理 化学性能 其中不少正在开发应用中 如性能远远优于硅半导体材料的GaAs 具有形状记忆效应的NiTi CuZn 新一代能源的储氢材料LaNi5等 按中间相相成时起只要作用的因素 可把中间相分为三类 正常价化合物
6、 电子化合物 尺寸因素化合物 8 1 正常价化合物正常价化合物是两组元间电负性差起只要作用而形成的化合物 通常是有金属元素与周期表中第 族元素组成 这类化合物符合化合的原子价规律 可用化学式表示 故称正常价化合物 如Mg2Si Mg2Sn Mg2Pb MgS AlN SiC等 2 电子化合物这类化合物大多是第 族或过渡族元素与第 至第 族金属元素形成的中间相 虽然它们也可以用分子式表示 但大多数不符合化学价规律 而是按电子含量规律来进行化合的 只要电子含量达到某一范围 就会形成具有一定结构的相 3 2 21 14 时 通常具有体心立方结构 简称 相 也有少数出现复杂立方结构和密排六方结构 电子
7、含量为21 13时 具有复杂立方结构 简称 相 电子含量为7 4 21 12 时 具有密排六方结构 简称 相 9 10 3 尺寸因素化合物 间隙化合物和拉弗斯相 1 间隙化合物 在这类化合物的新晶格 不同于组成元素 中 尺寸较大的过渡族元素占据晶格的正常位置 尺寸较小的非金属原子则有规则的嵌入晶格的空隙之中 因而称为间隙化合物 由典型的金属晶体结构构成的间隙化合物 也称间隙相 可近似用化学式M4X M2X MX MX2表示 M为金属原子 X为非金属原子 它们是合金工具钢和硬质合金的重要组成相 而且有些化合物 如NbN ZrB W2C MoN等 在温度略高于绝对零度 0K 时呈现超导性 对结构较
8、为复杂的间隙化合物 常见的结构形式有M3C型 正交晶系 M7C3 简单六方 M23C6 复杂立方 这类化合物的熔点及硬度一般较前者要低一些 是钢中一种常见的强化相 另外 这种化合物中的金属原子可以被其他金属原子所置换 如渗碳体中的铁原子可以被Mn Cr Mo W等置换 形成 Fe Mn 3C Fe Cr 3C等称为合金渗碳体 又如 Cr Fe 7C3 Cr Fe Mo W 23C6等称为合金碳化物 11 12 2 拉弗斯相 当组元间的原子尺寸之差处于间隙化合物与电子化合物之间时 会形成拉弗斯相 拉弗斯相是借大小原子排列的配合而实现的密排结构 其通式为AB2 其中A代表大原子 B代表小原子 A
9、B均为金属原子 dA dB的理论比值为1 225 而实际上的比值与上述数值有较大差别 dA dB 1 05 1 068之间 构成拉弗斯相的组元并不受周期表上的位置所限制 可以是一般金属 也可以是过渡族金属 这类中间相有三中类型 即MgCu2型 MgZn2型 MgMi2型 以上三种结构类型的共同之处是较小的B原子 如Cu Zn Ni 围绕A原子 如Mg 组成小四面体 而较大的A原子处于这些小四面体的间隙中 这三种结构的不同之处这些小四面体的堆垛方式 在MgCu2结构中 Cu原子的小四面体顶点相互连接 MgZn2结构中 Zn原子所组成的小四面体顶与顶 底与底交替地连接 而MgNi2结构中 Ni原子
10、的四面体连接方式为以上两种方式的混合 拉弗斯相的形成主要取决于几何因素 但电子浓度也起一定作用 例如 在镁合金中 电子含量低时会出现MgCu2结构 电子含量高时会出现MgZn2结构 所以也有人将拉弗斯相归于电子化合物 13 14 14 4 2相图的基本知识 相图 描述物质的状态与温度 压力及成分之间关系的图解 根据相图可确定不同成分的材料在不同温度下组成相的种类 各相的相对量 成分及温度变化时可能发生的变化 仅在热力学平衡条件下成立 不能确定结构 分布状态和具体形貌 4 2 1相图的表示状态与成分表示法状态表示 温度 成分坐标系 坐标系中的点 表象点 成分表示 质量分数或摩尔分数 14 15
11、15 杠杆定律 1 平衡相成分的确定 根据相律 若温度一定 则自由度为0 平衡相成分随之确定 2 数值确定 直接测量计算或投影到成分轴测量计算 3 注意 只适用于两相区 三点 支点和端点 要选准 15 16 16 4 2 2相图的建立方法 实验法和计算法 过程 配制合金 测冷却曲线 确定转变温度 填入坐标 绘出曲线 相图结构 两点 两线 三区 16 17 4 2 3相平衡与相律1 相平衡条件相平衡 在指定的温度和压力下 若多相体系的各相中每一组元的浓度均不随时间而变 则体系达到相平衡 动态平衡各组元在它存在的各相中的化学位相等 2 相律 1 相律 热力学平衡条件下 系统的组元数 相数和自由度数
12、之间的关系 2 表达式 f c p 2 压力一定时 f c p 1 3 应用可确定系统中可能存在的最多平衡相数 如单元系2个 二元系3个 可以解释纯金属与二元合金的结晶差别 纯金属结晶恒温进行 二元合金变温进行 17 18 18 4 2 4二元相图的几何规律 1 相区接触法则 两个单相区之间必定有一个由这两个相组成的两相区 而不能以一条线接界 两个两相区必须以单相区或三相水平线隔开 由此可以看出二元相图中相邻相区的相数差一个 点接触除外 2 在二元相图中 若是三相平衡 则三相区必为一水平线 这条水平线与三个单相区的接触点确定了三个平衡相及相浓度 每条水平线必与三个两相区相邻 3 如果两个恒温转
13、变中有两个相同的相 则这两条水平线之间一定是由这两个相组成的两相区 4 当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交 则分界线的延长线应进入另一两相区 而不会进入单相区 18 19 19 20 20 4 3二元相图基本形式 4 3 1匀晶相图1 相图分析匀晶转变 由液相直接结晶出单相固溶体的转变 匀晶相图 具有匀晶转变特征的相图 相图分析两点 纯组元的熔点 两线 L S相线 三区 L L 20 21 21 2 固溶体合金的平衡结晶 1 平衡结晶 每个时刻都能达到平衡的结晶过程 2 平衡结晶过程分析 冷却曲线 温度 时间曲线 相 组织 与相变 各温区相的类型 相变反应式 杠杆律应用 组织示意图 成分
14、均匀化 21 22 在每一温度下 平衡凝固实质包括三个过程 液相内的扩散过程 固相的继续长大 固相内的扩散过程 22 23 23 3 与纯金属结晶的比较 相同点 基本过程 形核 长大 热力学条件 T 0 能量条件 能量起伏 结构条件 结构起伏 不同点 合金在一个温度范围内结晶 可能性 相律分析 必要性 成分均匀化 合金结晶是选分结晶 需成分起伏 23 24 24 3 固溶体的不平衡结晶 1 原因 冷速快 假设液相成分均匀 固相成分不均匀 2 结晶过程特点 固相成分按平均成分线变化 但每一时刻符合相图 结晶的温度范围增大 组织多为树枝状 24 25 25 3 成分偏析 晶内偏析 一个晶粒内部化学
15、成分不均匀现象 枝晶偏析 树枝晶的枝干和枝间化学成分不均匀的现象 消除 扩散退火 在低于固相线温度长时间保温 25 26 26 4 固溶体合金凝固时的溶质量分布 1 稳态凝固 从液固界面输出溶质速度等于溶质从边界层扩散出去速度的凝固过程 2 平衡分配系数 在一定温度下 固 液两平衡相中溶质浓度的比值 k0 Cs Cl 26 27 27 3 溶质分布 A液 固相内溶质完全混合 平衡凝固 B固相不混合 液相完全混合C固相不混合 液相完全不混合D固相不混合 液相部分混合 27 28 28 E区域熔炼 上述溶质分布规律的应用 28 29 29 5 成分过冷及其对晶体生长形态的影响 1 成分过冷 由成分
16、变化与实际温度分布共同决定的过冷 2 形成 界面溶质浓度从高到低 液相线温度从低到高 图示 溶质分布曲线 匀晶相图 液相线温度分布曲线 实际温度分布曲 成分过冷区 29 30 30 3 成分过冷形成的条件和影响因素条件 G R mC0 1 k0 Dk0合金固有参数 m k0 实验可控参数 G R 30 31 31 4 成分过冷对晶体生长形态的影响 31 32 32 4 3 2二元共晶相图及合金凝固 共晶转变 由一定成分的液相同时结晶出两个一定成分固相的转变 共晶相图 具有共晶转变特征的相图 液态无限互溶 固态有限互溶或完全不溶 且发生共晶反应 共晶组织 共晶转变产物 是两相混合物 32 33 1共晶相图分析 相图三要素 1 点 纯组元熔点 最大溶解度点 共晶点 是亚共晶 过共晶合金成分分界点 等 2 线 结晶开始 结束线 溶解度曲线 共晶线等 3 区 3个单相区 3个两相区 1个三相区 33 34 2合金的平衡结晶及其组织 以Pb Sn相图为例 1 固溶体合金 WSn 19 及 固溶体合金 WSn 97 5 凝固过程 冷却曲线 相变 组织示意图 二次相 次生相 的生成 脱溶转变 二次析
