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1、脱溶分解 形核长大与调幅分解 本节课要解决的主要问题 脱溶分解如何进行 也就是一个新相如何 从母相中生成和长大 这里我们用热力学方 法进行分析 解决的问题包括 1 相变的可能性 也就是相变的驱动力问 题 2 相变以何种方式进行 形核长大方式还 是调幅分解方式 脱溶分解的概念 概念 脱溶分解 沉淀反应 是过饱和固溶 体中分离出一个新相的过程 条件 发生脱溶分解的基本条件是在相图上 有溶解度的变化 过饱和固溶体分解 时效 是强化材料的重 要途径 铝合金 耐热合金 部分高强钢 沉淀硬化不锈钢 马氏体时效钢 都是经 过时效处理进行强化的 能发生脱溶反应的典型相图 C D T5 X X X0 G A B
2、 T5 X X X0 C D abe T4 T3 T2 脱溶分解相变驱动力示意图 B G A Gm Q P 脱溶分解相变驱动力计算 设A原子 B原子 1摩尔 相变前系统的自由 能为G0 相变发生后 系统由两相组成 相和 相 设总 自由能为G1 相变驱动力 如果是理想固溶体 形核长大方式进行的脱溶分解 1 均匀形核的Gibbs自由能变化 V 相晶核的体积 GV 单位体积的 相引起的化学自由能的变化 相变驱动力 G 单位体积的 相引起的应变能的变化 相和 相之间的界面能 形成球形晶核 必须由能量涨落提供克服临界形核功的能量 才能稳定成核 需要能量起伏 0 r 求导数 临界形核半径 临界形核功 临界
3、形核体积 形核驱动力与浓度起伏 原始 相浓度为x0 自由能为G0 出现浓度起 伏时 起伏区域可作为新相的核 晶 胚 设 x2为晶胚的成分 n2摩尔的原子 x1为基体的成 分 n1摩尔的原子 形成核 晶 胚时自由能的 变化 G G n1G1 n2G2 n1 n2 G0 n1 G1 G0 n2 G2 G0 1 杠杆定律 n1 X0 X1 n2 X2 X0 A E B G2 G0 G1 Q P X1X0X2XCX X G A B n2 AE C AB EB 浓度起伏引起的体系自由能变化 A E 2 式代入 1 式 2 此式成立的条件 x1与x0极为接近 1 浓度起伏引起的体系自由能变化值落在由原合金
4、成分 的自由能曲线所作的切线上 偏离x0较小时 体系的自由能 变化 G为正值 n2 AE 0 2 偏离x0很大时 即 x2 x0 较大 同时新相的自由能又较 低 即 G2 G0 较小 根据 5 式 G n2 此时x1与x0很接近 因此有关系式 AB EB X1X2 X0 G2 G0 G1 G A E B Q P A BXC D n2 AE C A B E 不均匀固溶体的脱溶分解 不均匀固溶体脱溶过程中的形核驱动力 G n1G1 n2G2 n1 n2 G0 n1 G1 G0 n2 G2 G0 1 杠杆定律 n1 X0 X1 n2 X2 X0 2 式代入 1 式 2 此式成立的条件 x1与x0极为
5、接近 过C点 x0 的切线与自由焓曲线交与D点 过D 点与成分坐标交与Xc 由图解法可以看出 相变 形核 驱动力 G相当于PQ线段的长度 n2 AE AB EB X0 X20 G 0 晶核难形成 X2 Xc A点与E点重合 AE 0 G 0 X2 Xc AB EB AE 0 GXc时 需要克服的能垒 G 变小 此时晶胚易于 长大 形成晶核 调幅分解 当合金的初始成分改变时 即X0改变时 因X0不同 可能发生形核或调幅分解 发生 调幅分解的条件 首先取决于 特定温度 下自由焓曲线的形状 其次决定于合金的 成分 X0 不均匀固溶体发生脱溶分解时 每摩尔自由能的变 化可写出 其中G2随析出晶胚成分的
6、变化而变化 写成G X 根据泰勒公式 有 5 6 将 6 式代入 5 式 设 X X X0 实际上 x很小 不计高次项 G近似 写为如下形式 0时 称为曲线的拐点 如果合金的成分 x0 位于自由焓 成分 曲线的两个拐点之间 成分微量变化 就会 引起自由能的降低 新相得形成不经形核长 大 而是通过自发的成分涨落 即发生组元 元素的上坡扩散 浓度振幅不断增加 固溶 体最终自发地分解成结构相同而成分不同的 两相 这两相之间无明确界面 这一过程被 称为条幅分解 或失稳分解 增幅分解 spinodal decompostition 发生调幅分解时的相图和自由能曲线 调幅分解是扩散型相变 之一 相变时不需
7、要形 核 直接由起伏长大成 为新相 1和 2 结构相 同 成分不同 1 2 成分在Xr1 Xr2之间的 合金在T1进行调幅分解 分解驱动力为PQ T T1 T1 G 调幅分解 形核长大 形核长大 1 2 AB P Q X1 X2 X0 r1 r2 Xr1Xr2 有调幅分解的二元 三元合金体系 Au Pt An Ni Au Ag Cu Pd Al Zn Al Ag Fe Cr Fe Mo Fe Be CU Ni Fe Co Cu Ni Fe Ni Al Fe Ni Co 成分不同的交替相间微区尺寸很小 约5 10nm 只要扩散条件充分 调幅分解的速 度很快 1897年提出来调幅分解的概念 196
8、8年被Cahn等人在Al Zn Al Ag等证实 是一种上坡扩散过程 强调 有时固溶体的成分位于拐点线以内的 区域中 也不一定发生调幅分解 还要看阻 力项能量变化的情况 阻力 陡的浓度梯度影响原子间化学键 使化学位升高 称为梯度能 固溶体点阵常数随成分而变化 故成分波 动时点阵常数作相应变化 为保持共格结合 产生应变能 只有驱动力大于阻力时 调幅分解才能发生 调幅分解与上坡扩散 J 扩散通量 单位时间内通过垂直于y轴的单位面积 的原子数 常用单位g cm2s或mol cm2s mol m2s D 扩散系数 单位梯度下的通量 单位cm2 s m2 s 负号 原子扩散方向与浓度梯度方向相反 一般情
9、况 原子流向低浓度区 根据胡克第一定律 只要金属中存在浓度梯度 便 会出现扩散 一般情况下 这个结论是正确的 但并 非永远正确 菲克定律的另一种写法 B组元物质在单位时间内通过的扩散流量正比于 通过的截面积A和B组元的y方向的浓度梯度 注意 CB是浓度 单位体积内扩散物质的量 菲克定律中的浓度不能使用重量百分数或摩尔 分数 将摩尔分数换算成体积摩尔浓度 如果摩尔体积随成分变化量很小 菲克第一定律可写成 菲克第一定律的普遍形式 从热力学观点看 扩散和其他过程一样 应该 沿着化学位降低的方向进行 因此恒温 恒压下 G 0 才是引起扩散的真正原因 化学位相当于重力场中的势能 势能对距离的微 分便是力
10、函数 若系统中由于一定原因 浓度 温 度 压力 应力等 出现化学位随距离的变化 此 时的原子在y方向便会受到驱动力Fi的作用 负号表示受力方向指向化学位降低的方向 即化学 位梯度的负方向 设vi为受力原子的平均移动速度 Bi为迁移率 单位力作用下原子的移动速度 vi BiFi 在上式中引入浓度 变换上式的 形式 JB G G XB AB G 不均匀固溶体的自由能成分曲线 扩散系数与自由能能曲线的二阶导数 0 上坡扩散 扩散方向与浓度 方向一致 即从低浓度区向高浓度区扩散 发生调幅分解 0 D 0 下坡扩散 脱溶相的形状 均匀形核 形核驱动力 弹性应变能 界面能 界面能 1 共格界面 界面能与化
11、学键能有关 界面能低 2 半共格界面 表示错配度或失配度 一般情况下 1 0 25 形成非共格界面 位错间距 3 非共格界面 其界面能太高以至于基本上不可能形成全部 界面都是非共格晶面的核心 0 5 1 J m2 如果母相与新相晶体结构差异很大 以至于不 管新相 母相如何调整取向关系也不可能形成共 格的低界面能 有可能形成与母相是共格晶面关 系的另一种亚稳定晶核 惯习面 新相与母相结构不同时 如果调整新相和母 相的取向关系 可能出现一个低能的共格或半共 格界面 新相的形状一般是圆盘状 圆盘面平行 于新相和母相良好的匹配面 也就是说 新相往 往平行于母相特定的面析出 母相的这个面称为 惯习面 H
12、abit plane 也有人译为惯析面 片 状析出相一般都和母相有一定的取向关系 例 Al 母相 fcc Ag2Al 析出相 hcp 惯习面 弹性应变能 1 共格界面的弹性能 共格情况下 界面能较小 而弹性能较大 来 源有二 共格应变能 体积应变能 总 的弹性能取决于基体和析出物的形状和弹性 性质 2 非共格界面 体积错配度 相同原子数 相和 相体积差 相的体积 非共格情况下 设析出相 很硬 不变形 相软 变形完全由 相基体承担 设 相的 形状用椭球的长轴a和短轴b来表征 则体 积应变能为 条件 基体 相软 析出相 硬 f b a 0 b a1 盘 球 针 b a 沉淀相 脱溶相 的形状 由界
13、面能和弹性能共同决定 1 完全共格界面 界面能各向同性 析出物切变模量G与基 体相同 各向同性 第二相呈球形 使表 面积最小 切变模量不相同 硬时 呈球形 析出物 软时 呈碟形 基体弹性模量各向异性 大多数立方系金属 方向较软 方向较 硬 错位度 5 呈碟形 是应变能和界面能共同作 用结果 5 呈球形 此时界面能起重要作用 一般原则 析出的新相往往以它引起最大应变的方 向和母相低弹性模量方向平行 使总的应变能最 低 共格盘状脱溶物界面的错配情况 在平行于盘方向错配度小 在垂直于盘方向的错配度大 2 部分共格 半共格 界面 两相结构不同 有可能有一个晶面结构相同 晶面间距相近 两相在这个共有的晶
14、面中形 成共格或半共格界面 两相保持一定的取向 关系 形成碟形第二相 这个晶面称为惯析 面 例如碳钢中的马氏体转变 3 非共格界面 界面能很高 但这时应变能是主要的控制 因素 析出第二相多为碟形或针形 相分 离后期 初期界面能是决定因素 很小时 界面能起主要作用 析出物呈 球形 较大时 析出物呈碟形 圆盘形 或针形 热力学分析要解决的主要问题 1 相变的可能性 2 以何种方式进行 形核 长大或调幅分解 3 析出相的形状 长成什么样 4 形核地点 非均匀成核 固态相变中的形核几乎都是非均匀的 所谓非均匀 就是形核位置不是完全随机 均匀分布 它经常集中在基体中晶体缺陷 部位形成 晶体缺陷主要指 晶
15、粒界 位 错 堆垛层错等 1 在晶粒边界上形核 R r 在晶界上形核的自由能变化为 V 相晶核的体积 GV 单位体积的 相引起的化学自由能的变化 相变驱动力 A 消失的母相界面面积 A 相和 相之间的界面面积 求临界半径r 均匀成核 临界形核半径与母相的界面能 无关 将 和 代入 G 为均匀形核时的形核功 讨论如下 1 晶界对形核没有促进作用 2 非均匀形核无阻力 3 非均匀形核功约为均匀形核的1 3 练习题 纯金属 多形性转变在某一过冷度下 两相体积吉布斯自由能差为7 105KJ m3 界面能为0 6J m2 若忽略形核产生的应 变能 求形成球形 立方形和直径为D和厚 度t比D t为20的圆
16、盘状核心的临界核心尺寸 和临界核心形成功 在位错上形核 1 在位错上形核可以松弛一部分位错畸变 能 使形核功减小 2 位错附近的溶质原子气团对形成富溶质 的晶胚提供有利条件 3 位错可作为快速扩散通道 降低扩散激 活能 增加形核率 设晶核沿位错线核心形成 在位错线的截面上呈圆形 单位 长度上形成一个半径为r的圆柱形新相核心 自由能的变化为 单位长度所对应的体积 表示化学自由能 即驱动力 刃位错 螺位错 dl r r0 位错中心 求临界形核半径 可得两个根 当 有实根 当 无实根 此时形核驱动力大 过冷度大或过饱 和度大 无极值点 无需形核功 在位错上形核 G与半径的关系 1 驱动力 G不很大 形核时需要克服势垒 但比 均匀形核时要小 r 0 G 3 在层错上形核 fcc晶体 密排面 111 它按每三层重复堆垛 排列而成 堆垛顺序为 在fcc晶体中 如果层错能较低 全位错分解 为扩展位错 扩展位错中的层错实际上是 几个原子层的hcp晶体 如果从母相中析出hcp新相 则层错已储备了结构条 件 只需成分涨落来形核 如果层错中有铃木气 团 层错可能为形核准备了成分条件 所以层错 是潜在的形核位
