《高校无机化学化学反应的限度(天津大学第四版)讲义》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高校无机化学化学反应的限度(天津大学第四版)讲义（25页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第二章化学反应的方 向 速率和限度 第三节 化学反应的限度 2 3 1可逆反应与化学平衡 可逆反应和不可逆反应 不可逆反应 反应物能全部转变为生成 物 亦即反应能进行到底的反应 仅有少数的化学反应为不可逆反应 例如 HCl NaOH NaCl H2O MnO2 2KClO3 2KCl 3O2 可逆反应和不可逆反应 可逆反应 同一条件下可同时向正 逆 两个方向进行的反应 如 当p 100kPa T 773K SO2与O2以 2 l体积比在密闭容器内进行反应时 SO2 转化为SO3的最大转化率为90 2SO2 g O2 g 2SO3 g V2O5 因为SO2与O2生成SO3的同时 部分 SO3在相
2、同条件下又分解为SO2和O2 在一定的温度下 反应物 在密闭容器内进行可逆 反应 随着反应物不断消 耗 生成物不断增加 正反 应速率不断减小 逆反应 速率不断增大 反应进行 到一定程度 正反应速率 和逆反应速率相等 各反 应物 生成物的浓度不再 变化 这时反应体系所处 的状态称为 化学平衡 正 逆 逆 t s 正 mol L 1 s 1 化学平衡 化学平衡的特征 反应达到平衡后 只要外界条件不变 反 应体系中各物质的量将不随时间而变 化学平衡是一种动态平衡 即单位时间 内各物质的消耗量和生成量相等 化学平衡是有条件的 在一定外界条件下 才能保持平衡 当外界条件改变时 原 平衡被破坏 建立新平衡
3、 2 3 2化学平衡常数 实验平衡常数 如 可逆反应 cC g dD g yY g zZ g c Y y c Z z Kc c C c c D d p Y y p Z z Kp p C c p D d n y x c d Kc Kp 数值和量纲随分压或浓度所用的 单位不同而异 n 0除外 2 3 2化学平衡常数 实验平衡常数 平衡常数值与温度及反应式的书写形式有 关 但不随浓度 压力而变 一定温度下 不同的反应各有其特定的平 衡常数 平衡常数越大 表示正反应进行得越完全 利用平衡常数表达式计算时 固体 纯液 体或稀溶液的溶剂的 浓度项 不必列出 反应 C s H2O g CO g H2 g 1
4、000K达平衡时 c CO c H2 7 6 10 3mol L 1 c H2O 4 6 10 3 mol L 1 平衡分压 p CO p H2 6 3 104Pa p H2O 3 8 104 Pa 试计算该反应的Kc Kp 解 C s H2O g CO g H2 g 平衡浓度 10 3mol L 1 4 6 7 6 7 6 c CO c H2 7 6 10 3 2 c H2O 7 6 10 3 Kc mol L 1 1 2 10 3mol L 1 反应 C s H2O g CO g H2 g 1000K达平衡时 c CO c H2 7 6 10 3mol L 1 c H2O 4 6 10 3
5、 mol L 1 平衡分压 p CO p H2 6 3 104Pa p H2O 3 8 104 Pa 试计算该反应的Kc Kp 例 例 解 C s H2O g CO g H2 g 平衡分压 104Pa 3 8 6 3 6 3 p CO p H2 6 3 104 2 p H2O 3 8 104 Kp Pa 1 0 105 Pa 反应 C s H2O g CO g H2 g 1000K达平衡时 c CO c H2 7 6 10 3mol L 1 c H2O 4 6 10 3 mol L 1 平衡分压 p CO p H2 6 3 104Pa p H2O 3 8 104 Pa 试计算该反应的Kc Kp
6、 实验平衡常数 气相反应 Kp Kc RT n R 的取值和量纲随压力所取单位而有所不同 压力单位 符号 R 值Kc与Kp 关系 大气压 atm 0 0821 atm dm3 mol 1 K 1 Kp atm Kc R atm T n 巴 bar 0 0831 bar dm3 mol 1 K 1 Kp bar Kc R bar T n 帕 斯卡 Pa 8 314 Pa m3 mol 1 K 1 Kp Pa Kc R Pa T n 目前化学手册中无Kp Pa 和Kp bar 数据 一般计 算时仍可沿用Kp atm 的数值 标准平衡常数 由化学反应等温方程式导出 rGm rGm RT lnJ 体系
7、处于平衡状态 rGm 0 则 J K rGm RT lnK rGm lnK RT K 标准平衡常 数 rGm lgK 2 303RT 或 标准平衡常数 K 量纲为 1 如 可逆反应 S2 aq 2H2O l H2S g 2OH aq p H2S p c OH c 2 K c S2 c K 与温度有关 与压力所选单位无关 实验平衡常数有量纲 并与压力所选单位 有关 标准平衡常数 K atm 与K bar 相差甚微 例如 N2 g 3H2 g 2NH3 g rGm atm R atm TlnK atm 33 00kJ mol 1 K atm 6 2 105 rGm bar R bar TlnK b
8、ar 32 97kJ mol 1 K bar 6 1 105 解 C s CO2 g 2CO g fHm kJ mol 1 0 393 509 110 525Sm J mol 1 K 1 5 740 213 74 197 674 fGm kJ mol 1 0 394 359 137 168 rGm 2 fGm CO fGm CO2 2 137 168 394 359 kJ mol 1 120 023 kJ mol 1 lnK rGm 120 023 RT 8 314 298 15 K 9 5 10 22 例 计算反应 C s CO2 g 2CO g 温度为298 15K和1173K时的K 解
9、C s CO2 g 2CO g fHm kJ mol 1 0 393 509 110 525 Sm J mol 1 K 1 5 740 213 74 197 674 rHm 2 110 525 393 509 kJ mol 1 172 459 kJ mol 1 rSm 2 197 674 5 740 213 74 J mol 1 K 1 175 87 J mol 1 K 1 rGm 1173K rHm T rSm 172 459 103 1173 175 87 J mol 1 33836 51 J mol 1 K 32 14 lnK rGm 33836 51 RT 8 314 1173 117
10、3K 多重平衡规则 相同温度下 1 N2 g O2 g 2NO g 2 2NO g O2 g 2NO2 g 3 N2 g 2O2 g 2NO2 g 根据赫斯定律 反应 1 反应 2 反应 3 rG1 rG2 rG3 根据 rGm RTlnK RTlnK1 RTlnK2 RTlnK3 则 K1 K2 K3 多重平衡规则 当几个反应式相加得到另一个反应式时 其平衡常数等于几个反应平衡常数之积 2 3 3化学平衡的计 算 平衡转化率 化学反应达平衡后 该反应物转化为生成 物 从理论上能达到的最大转化率 某反应物已转化的量 100 反应开始时该反应物的总量 若反应前后体积不变 反应物起始浓度 反应物平
11、衡浓度 100 反应物的起始浓度 763 8K时 反应H2 g I2 g 2HI g Kc 45 7 1 反应开始时H2和I2的浓度均为l 00 mol L 1 求反应达平衡时各物质的平衡浓度及I2 的平衡转化率 2 假定平衡时要求有90 I2转化为HI 问开 始时I2和H2应按怎样的浓度比混合 思路 1 根据已知的Kc 和反应式给出的计量关 系 求出各物质的平衡浓度及I2的变化浓度 代入平衡转化率的计算式 例 解 1 设达平衡时c HI x mol L 1 H2 g I2 g 2HI g 始态浓度 mo1 L 1 1 00 1 00 0 变化浓度 mo1 L 1 x 2 x 2 x 平衡浓度
12、 mo1 L 1 1 00 x 2 1 00 x 2 x 则 x2 Kc 45 7 1 00 x 2 1 00 x 2 x 1 54平衡时各物质的浓度为 c HI 1 54 mol L 1 c H2 c I2 1 00 1 54 2 mol L 1 0 23mo1 L 1 平衡时各物质的浓度为 c HI 1 54 mol L 1 c H2 c I2 1 00 1 54 2 mol L 1 0 23mo1 L 1 I2的浓度变化 x 2 0 77mol L 1 I2的平衡转化率 0 77 1 00 100 77 763 8K时 反应H2 g I2 g 2HI g Kc 45 7 1 反应开始时H
13、2和I2的浓度均为l 00 mol L 1 求反应达平衡时各物质的平衡浓度及I2 的平衡转化率 2 假定平衡时要求有90 I2转化为HI 问开 始时I2和H2应按怎样的浓度比混合 思路 2 根据平衡移动原理 增大反应物的浓 度 可以使平衡向正向移动 增大H2 的初始浓度 可以提高 I2的转化率 例 2 3 3化学平衡的计 算 解 2 设开始时c H2 xmol L 1 c I2 ymol L 1 H2 g I2 g 2HI g 始态浓度 mo1 L 1 x y 0 平衡浓度 mo1 L 1 x 0 90y y 0 90y 1 8y 则 1 8y 2 Kc 45 7 x 0 90y y 0 90
14、y x y 1 6 1 0 若开始 H2和I2的浓度以1 6 1 0混合 I2 的平衡转化率可达90 在5 00L容器中装有等物质的量的PCl3 g 和 Cl2 g 523K时 反应PCl3 g Cl2 g PCl5 g 达平衡时 p PCl5 p K 0 767 求 1 开始装入的PCl3和Cl2的物质的量 2 PCl3的平衡转化率 例 解 1 设始态 p PCl3 p Cl2 x Pa PCl3 g Cl2 g PCl5 g 始态分压 Pa x x 0 平衡分压 Pa x p x p p p PCl3 p x p p x p p K 1 x 105Pa 105Pa 2 0 767 x 214155 pV 214155 5 00 10 3 RT 8 314 523 n PCl3 n Cl2 mol 0 246 mol 2 n PCl3 100 100 47 0 p 105Pa x 214155Pa
