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1、有序介孔材料及其应用 讲解人 赵宏滨 专题系列 内容简介 有序介孔材料介绍 1 有序介孔材料的发展 2 有序介孔材料的应用 3 存在的问题及展望 4 多孔材料的分类 孔径小于2nm 孔径在2 50nm之间 孔径大于50nm 微孔材料 介孔材料 大孔材料 孔径小于0 7nm 超微孔 孔径大于1 m 宏孔 定义 有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板 利用溶胶凝胶工艺 通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的孔道规则 孔径介于2 50nm的多孔材料 特性 比表面积大 介孔孔径均一可调 骨架结构稳定 易于掺杂其他组分 颗粒外形丰富多彩 内表面易于修饰 水 热稳定性较好 介孔材料出现与分类 按照
2、化学组成 硅基介孔材料分为纯硅介孔材料和掺杂其他元素的介孔材料两大类 纯硅介孔分子筛材料包括MCM SBA FSM HMS MSU等结构 非硅基介孔材料包括碳 过渡金属氧化物 磷酸盐以及硫化物 相对于硅基材料 非硅基介孔材料由于热稳定性较差 焙烧后孔道容易坍塌 而且比表面积低 空体积较小 合成机制还不够完善 因此目前对非硅基介孔材料的研究尚不如对硅基介孔材料研究活跃 但由于其组成的多样性所产生特性 光电以及催化等 在固体催化 光催化 分离 光致变色材料 电极材料 信息储存等应用领域存在广阔的前景 因此日益受到人们的关注 介孔材料出现与分类 按照介孔是否有序 无定形 无序 介孔材料孔径范围较大
3、孔道形状不规则 如普通的SiO2气凝胶 微晶玻璃等 有序介孔材料以表面活性剂形成的超分子结构为模板 利用溶胶 凝胶工艺 通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在2 50nm 孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料 有序介孔材料是20世纪90年代初迅速兴起的一类新型纳米结构材料 它利用有机分子表面活性剂作为模板剂 与无机源进行界面反应 以某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体 通过煅烧或萃取方式除去有机物质后 保留下无机骨架 从而形成多孔的纳米结构材料 在催化 吸附 分离及光 电 磁等许多领域有着潜在的应用价值 1992年Mobil公司的科学家首次
4、报道合成了M41M系列介孔分子筛 它们具有规整有序的孔道结构 比表面积大 孔径在1 5 10nm之间可调 这一报道立即引起国际学术界的重视 从此掀起介孔材料研究的热潮 近年有序介孔材料的研究可归纳如下 1 在硅基材料基础上合成不同骨架结构和元素组成的有序介孔材料 3 有序介孔材料的广泛应用 对其微粒形貌提出了要求 因此微粒形貌的控制是近年来研究的热点之一 2 对一给定骨架结构的材料 优化其合成过程 开发新的合成体系和路线 徐丽等 分析化学 2005 32 3 374 380 KresgeCT etal Nature 1992 359 710 712 介孔分子筛 1992年Mobil公司报导的M
5、CM 41开始了介孔材料的合成M41系列 MCM 41 MCM 48 MCM 50 MCM 41MCM 48MCM 50 合成机理 1 表面活性剂 亲水基和长链憎水基双头双尾型 CmH2m 1N CH3 2 CH2 sN CH3 2CmH2m 1 Cm s m2 MCM 41合成 将CTAB在硅酸钠的碱性液中100度晶化3 合成机理 a Mobil提出液晶机理 但被否定了溶液中CTAB成六方相需 28 MCM 41需则80 MCM 48需则 10 b Davis认为 无序棒状胶束 硅物种 胶束周围生成2 3层SiO2 再自发聚集成六方相 Stucky机理 无机 有机分子级的物种之间协同共组电荷
6、匹配控制生成 电荷排布相互影响预先有序的胶束排布不是必需的 有机无机之间的相互作用方式 在介孔材料合成中 有机和无机之间的相互作用 如电荷匹配 是关键 是整个形成过程的主导 因而任何形式的无机和有机的组合都是可行的 为了生成介孔材料 调整表面活性剂头的化学性质以适合无机组分是很重要的 1 S I 作用水溶液在一定PH值下 低寡聚无机离子进一步聚合在碱液中合成硅酸盐介孔时 硅物种是低寡聚阴离子 因此使用阳离子表面活性剂S 来使负电荷无机物种I 有序化 2 相同种类电荷地无机 有机组合也是可能的 但需要一相反电荷离子 S X I 以及S X I 3 基本无电荷参与的介孔材料生成使用中性的有机胺表面
7、活性剂S0或非离子聚乙二醇氧化物表面活性剂N0为模板剂4 有机无机之间也可以是共价键连接S I 合成规律 决定介孔产物晶相的因素有哪些 浓度 温度 表面活性剂的分子堆积参数等 表面活性剂的分子堆积参数g能够作为一个指标来预测和解释产物的结构 g虽是一个简单的几何计算 但是它可以较好地描述在特定条件下哪一种液晶相生成 在介孔材料的合成中它能告诉我们怎样控制合成条件和参数来得到想要的物相 它也能较好的解释观察到的实验现象 分子堆积参数g g V alV等于表面活性剂的整体体积 a等于表面活性剂的头的有效面积 l等于表面活性剂长链的长度 g小于1 3时 生成SBA 1 Pm3n立方相 和SBA 2
8、P63 mmc三维立方相 1 3至1 2之间生成MCM 41 p6m二维六方相 1 2至2 3之间生成MCM 48 Ia3d立方相 接近1时生成MCM 50 层状相 l V 有序介孔硅材料的合成过程示意图 MCM 41 MCM 48 SBA 16 手性介孔材料 纤维状棒状薄膜球形多面体 1 结构 2 形貌 3 组成 纯硅材料有机 无机杂化材料非硅材料 介孔材料简介 介孔材料是指孔径位于2 50nm 且具有一定长程有序性的纳米多孔材料 介孔材料因表面积大 孔径分布均一及结构有序的特性而被广泛应用于催化载体 吸附材料及分离介质等领域 1992年Mobil公司的研究人员首次使用烷基季铵盐型阳离子表面
9、活性剂作为模板剂成功合成出M41S介孔材料 MCM 41 MCM 48 MCM 50等 从而将多孔材料从微孔扩展到介孔 且在微孔材料 如沸石 与大孔材料 如活性炭 之间架起了一座桥梁 生成机理 为了解释MCM 41的合成机理 Mobil最早提出了液晶模板 LCT 机理 这个机理认为表面活性剂生成的液晶作为形成MCM 41结构的模板剂 表面活性剂的液晶相是 1 在加入无机反应物之前 或是 2 在加入无机反应物之后形成 在加入无机反应物之前生成表面活性剂的液晶相很快就被否定了 因为在水中生成液晶相需要较高的表面活性剂浓度 而在很低的表面活性剂浓度下就能得到MCM 41 即使合成立方相的MCM 48
10、也不用很高的活性剂浓度 1 液晶模板 LCT 机理 这个模型是由Beck等首先提出的 他们认为具有双亲基团的表面活性剂 如CTMAB 在水中达到一定浓度时可形成棒状胶束 并规则排列形成液晶结构 当硅源物质加入时 通过静电作用 硅酸根离子可与亲水的带电表面活性剂离子相结合 并附着在有机表面活性剂胶束的表面 并在其表面上形成无机墙 两者在溶液中共同聚沉 产物经水洗 干燥 煅烧除去表面活性剂 只留下骨架状规则排列的硅酸盐网络 从而得到介孔MCM 41材料 其合成过程的示意图下图所示 2 其它机理 后来人们在液晶模板 LCT 机理基础上 又提出了许多种机理 分别如下 棒状自组装模型 协同作用机理 电荷
11、密度匹配机理 氢键 堆积协同作用机理这些机理具有一定的普遍性 经过不断完善 能够解释不同合成体系及其实验结果 并且在一定程度上能够指导实验 MCM 48 MCM 48合成比较困难 其具有特殊的结构 为三维孔道体系 通过控制合适的g值 1 2至2 3 更确切地说是增大表面活性剂靠近头的疏水部分的体积 即可得到高质量的MCM 48 二次合成 介孔材料的一个主要用途是用作催化剂的载体 作为催化剂 其稳定性是非常重要的 可以通过增加壁厚或局部的有序 可以提高稳定性 这些都可以通过移植和重结晶方法来实现 重结晶能使介孔材料相完美 多数合成产物经过水热处理后其质量有明显改善 有时还伴随孔径的增大 其它组成
12、 杂原子取代的MCM 41倍受关注 因为它们具有潜在的作为载体 吸附剂和催化剂的应用前景 人们已经合成出了取代的MCM 41和SBA n TiO2 ZrO2 Al2O3 Ga2O3和其它许多非硅介孔材料也已经被合成出来了 形体合成 介孔材料的的许多应用都需要薄膜等形体制备 现在有一些方法制备特殊形体的介孔材料 Ozin在溶液表面和载体云母的表面合成出了介孔分子筛膜 Ogawa使用溶胶 凝胶法 通过溶剂的挥发得到了介孔分子筛膜 使用TEOS作硅源 在油水双相静止体系中合成出了介孔SiO2纤维 通过正硅酸丁酯和丁醇的疏水性质来实现控制产物的形貌 从而得到了介孔SiO2小球 新进展 介孔材料合成在以
13、下几个方面发展较快 对生成机理的理解 新的合成路线 取代的硅酸盐材料和非硅材料合成 各种形体的直接合成 潜在的应用研究 特备是催化方面 介孔和大孔材料的孔径控制 主要合成方法 现在有许多合成方法可被用来合成界孔材料和大孔材料 如按产物的孔直径分类 主要有以下几种 2 nm 使用不同链长的表面活性剂作模板剂 2 7nm 高温合成 4 7nm 二次合成 合成后水热处理 4 10nm 使用带电的表面活性剂和中性有机物 4 11nm 二次合成 水 胺合成后处理 2 30nm 聚合物作模板剂 50nm 乳浊液作模板剂 150nm 胶体颗粒 模板剂 晶化 结构特征与应用 结构特征 介孔材料的一大优势是 能
14、够达到很大的表面积和孔道体积 但无定形的孔壁是其一大劣势 但是同时也有其特殊的优势 其骨架原子的限制比沸石小的多 因此 从理论上说 任何氧化物或氧化物混合物 其它无机化合物甚至金属都可以生成介孔材料化合物 有序介孔材料的应用 有序介孔材料自诞生起就得到国际物理学 化学与材料界的高度重视 并迅速成为跨学科研究的热点之一 分子筛与多孔材料化学徐如人庞文琴等科学技术出版社649 658 分离科学领域 化工领域 直接用作催化剂骨架引入Al或者Ti V等金属离子 酸碱性和氧化性催化剂载体氧化 还原 氢化 酸性催化 碱催化 卤化 生物催化 聚合 光催化 有序介孔材料具有较大的比表面积 相对大的孔径以及规整
15、的孔道结构 可以处理较大的分子或基团 是很好的择形催化剂 特别是在催化有大体积分子参加的反应中 有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性 因此 有序介孔材料的使用为重油 渣油等催化裂化开辟了新天地 众所周知 TS 1和TS 2在烃类的氧化反应中具有独特的催化作用 然而 由于受催化剂孔径的限制 使它只适用于小分子参与反应 1994年 Corma等人首次合成出了骨架含钛的介孔分子筛Ti MCM 41 从而使钛硅分子筛的应用范围得到进一步的拓展 研究结果表明 以三丁基过氧化氢 THP 作为氧化剂 在313K时 THP于5小时后的转化率可达30 环氧化产物的选择性为90 然而 Ti 沸石作为该反应的
16、催化剂THP的转化率只能达到20 Ti ZSM 5则毫无活性 从这可以看出 在以大分子的有机过氧化物作为氧化剂的反应中 介孔材料比其它沸石分子筛更具有优势 CormaA etal JChemicalSociety ChemicalCommunications 1994 147 148 生物医药领域 细胞 DNA的分离控释药物酶 蛋白质等的固定与分离 一般生物大分子如蛋白质 酶 核酸等 当它们的分子质量大约在1 100万之间时尺寸小于10nm 相对分子质量在1000万左右的病毒其尺寸在30nm左右 有序介孔材料的孔径可在2 50nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶 蛋白质等的固定和分离 LeiCH etal JAmericanChemicalSociety 2002 124 11242 11243 青霉素酰化酶 Penicillinacylase PGA 又称为青霉素酰胺酶或青霉素氨基水解酶 该酶属于球蛋白 分子量较大 酶分子的平均动力学直径约为9nm 该酶在医药工业中应用价值巨大 催化水解青霉素后得到的产物6 氨基青霉烷酸 6 APA 是生产新型抗生素的中间体 介孔材料
