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1、. . .天然沸石的开发利用（节选）（施德兰高级工程师）1前言天然沸石是我省优势非金属矿之一，在多种行业中有广泛的应用，如，化工、石油、轻工、环保、农业、核废料处理等。发展天然沸石加工是大有前景的。在非金属矿信息调查中，发现沸石所占的专利比例很高。故在非金属矿分矿种专题调研中，选择了天然沸石作为重点之一。本报告是在已有调研成果的基础上，进一步收集了天然沸石的开发利用信息，并从转变现状一国际接轨-一推广发展的角度，综合分析了发展趋势，沸石成分与特性沸石是沸石族矿物的总称，呈架状结构，是一种含水的碱或碱土金属招硅酸盐矿物。沸石有天然与合成两种。已发现40种天然沸石矿物，大多数很少见，以方沸石、菱沸
2、石、斜发沸石、片沸石、毛沸石、镁碱沸石、浊沸石、丝光沸石、钙十字沸石较为常见。人工合成沸石成功在生产了X型、Y型、A型等150种产品。目前我国发现有方沸石、斜发沸石、丝光沸石、碱美沸石、钙十字沸石、红辉沸石等10多种天然沸石矿产。大量利用的，主要是斜发沸石、丝光沸石，其次有方沸石、红辉沸石。21沸石化学成分沸石化学成分主要由SiO2、Al2O3、H2O和碱、碱土金属离子四部分组成。四部分比例有很大变化，从而构成了多种沸石矿物。SiO2、Al2O3两种成分约占沸石矿物问题的80%，在不同的沸石矿物中，硅铝的含量比例不一致（200-2）。按比值不同，沸石可分为高硅沸石（SiO2/Al2O38），中
3、硅沸石（4-8），低硅沸石（4。硅铝比的大小直接影响沸石的某些性能，尤其是离子交换性和耐酸性。国内斜发沸石。丝光沸石多属高硅沸石（硅酸比在7.85-11.28）。22沸石的结构沸石的特殊物理性质取决于沸石的晶格结构，沸石由SiO2和Al2O3四面体单元交错排列成空间网络。由于晶体结构的开放性，沸石含有许多大小不均匀的孔道和空腔。由于四面体中铝置换硅电价不平衡而导致的补偿正电荷的需要，这些孔道和空腔中常被碱金属或碱土金属离子和沸石水分子所占据。沸石水是以中性水分子形式存在于沸石族矿物晶格中的水。沸石水在矿物晶格中占有确定的位置。其含量有一个确定的上限值。此最大含量与矿物的其他组分之间成一定的比例
4、。但矿物的具体含水量则随外界条件而变。当温度至80-110时，水份大部逸出。在失水过程中并不导致晶格的破坏，但折射率、比重则相应增大。而在适当的外在条件下，又可吸水并恢复原来的物理性质。沸石水的性质介于结晶水和吸附水之间的一种过渡类型。23斜发沸石和丝光沸石矿物特征1斜发沸石分子式为（Na，K，Ca）Al2(Al，Si)2Si13O3512H2O，为片沸石的富钾亚类。片沸石为单斜晶系，晶体呈板状或片状，有时呈放射状或片状集合体。白色、红色或褐色，玻璃光泽，解理面呈珍珠光泽，硬度3.5-，比重2.2。丝光沸石，又称发光沸石分子式（Na2，K2，Ca）（Al2Si10O24）7H2O斜方晶系，晶体
5、针状，通常呈放射纤维状或似棉花状的集合体。白、淡黄或淡紫色，玻璃光泽或丝绢光泽。硬度3-4，比重2.15。24沸石的物理化学性质沸石的结构决定了它具备离子交换性和吸附选择性等独特的物化性能。此外，沸石还具有良好的热稳定性、耐酸性、可脱水性，导电性、化学反应的催化裂化性，耐辐射性和低堆密度、多孔性等特性。这些特性在应用中得到了广泛深入的研究，不断有新的研究成果，使沸石的应用领域不断扩大。表1部分沸石的物理性质沸石类型格架密度（g/ml）含水沸石密度（g/ml）孔隙容积（ml/g）孔隙率（ml/ml）热重分析失重（%）差热分析热稳定性（结构稳定湿度）（）吸热峰湿度（）放热湿度（）方沸石1.852.
6、250.408.7（400）200400700毛沸石1.512.020.4714.850400920750菱沸石1.452.052.100.282325300900700丝光沸石1.702.120.2516253001000800斜发沸石1.712.160.2318.0(300)125-3001000750钙沸石1.752.270.3115.0225，4109101010形成霞石钙十字沸石1.582.150.41100，200，300160-200出现新结构浊沸石1.772.300.4671，267，430，467500这里，主要介绍沸石的阳离子交换性、吸附性和分子筛。1、阳离子交换性在天然沸
7、石的硅酸盐架状晶格中，其骨架带有负电荷。笼中含有平衡骨架负电荷的Na，K，Ca2，Mg2等，碱或碱土金属的阳离子，而这些碱和碱土金属离子与沸石骨架结合得并不牢固，极易与周围水溶液中的阳离子发生交换作用，交换后的沸石晶格骨架结构不被破坏，并可再生，从而使沸石具有离子交换树脂的特性。实验表明，以下因素对天然沸石离子交换性能有影响：（1）天然沸石的矿物成分。每一种沸石都以严格的、产生一种特殊电场的结晶阴离子格架为特征。故各种阳离子与各种沸石格架及有关的电场相互作用的方式不一样，沸石显示出与各种阳离子的系合力不一样，并构成了其阳离子的选择顺序性。例如：斜发沸石的钙型和钠型对NH4有很强的交换性。钙十字
8、沸石，即使在有大量干扰剂存在的条件下对铅离子交换性是非常肯定的，而斜发沸石、丝光沸石与铅的结合力较低，离子交换性也低于钙十字沸石与菱沸石。（2）天然沸石粉体的粒度范围及堆积密度、粒度过细、密度过大都不利于达到最佳离子交换量。对于不同沸石，不同介质，均需作试验来确定天然沸石粉体的粒度和离子交换器的形状（以柱状为好）。（3）交换介质状态（动态和静态）和其中的干扰成分的浓度。如污水处理尽量采用动态，以减少污泥量。（4）其他：如温度等。、吸附性由于沸石架状晶格形成大量孔道和孔穴，而且有很大的比表面积，因而有很强的吸附性。由于不同沸石的成分、电场、晶格不同，孔道和孔穴的数量和特性均不同，因而各种沸石对不
9、同成分的粒子团吸阴性有很大差别，即所谓选择吸附性。例如：日本利用斜发沸石制成的染色污水处理设备可对不同的染料进行选择性吸附，使污水的脱色能力大大提高。3、分子筛自5060年代，特别是70年代以来，人们充分认识到沸石分子筛在石油、化工领域的重要性。彭志忠提出凡结构中具有空旷的孔道和孔穴，含有沸石水和可交换阳离子的结构都可以归结到一般所称的分子筛的范畴。孔径2nm的分子筛为微孔分子筛，250nm的为中孔分子筛。沸石分子筛生成机理比较复杂。存在着固相转变机制，波相转变机制和双向转变机制。天然的沸石矿物往往由于其结构的不规整或难以有成分单一的矿物而不能直接应用并达到理想的效果。所以目前最常用的分子筛材
10、料大多是人工合成的（或改性）。以上三个特性相互之间有关联。沸石的这三种特性构成了沸石应用领域广泛的物性基础。目前相关行业仍在这些方面进行深入研究和开发性应用，并不断有新的研究成果和专利的报道。3天然沸石矿床及工业指标在国内沸石矿床是新兴的矿种之一。1972年才首次在浙江绍云县发现沸石矿物富集达矿床舰模。然后在各省区中酸性火山岩区相继发现一系列新矿床。沸石矿床总体上与中新生代火山活动有关。距离火山活动中心距离不同，形成由不同火山岩相火山一沉积岩蚀变而成的沸石矿床。31矿床成因类型天然沸石是中生代火山作用的产物，其成因有多种，前苏联学者（期米汉诺夫）将其归纳为五种成因类型：成岩型、热浪型、晚期岩浆
11、型、变质型和风化型。而能够形成工业矿床的主要为成岩型沸石矿床以及热液型、岩浆型。风比型沸石则只具有矿物学意义。所谓成岩型沸石是指在成岩过程中形成的，也就是说，在火山喷发作用过程中在一定的地质构造环境下，酸性凝灰岩中的火山玻璃不断被改造而成的。一股认为，成岩型沸石是在温度不太高（10-200介质偏碱性PH78）、压力相对较低（200300深度）的条件下形成的。在浙江，天然沸石的成因类型主要为成岩型（也见热液型），其成矿方式主要有两种：一是火山喷发堆积成矿，主要产于火山口附近，如，缙云老虎头矿床等；二是火山喷发-沉积成矿，主要产于远离火口的水盆中，在沉积成岩过程中成矿，如天台白鹤殿矿床等。沸石矿化
12、的产生和发育在时间和空间的分布上具有明显的规律性，严格受深部构造结构、火山活动旋回、火山构造、岩浆演化特点等的制约，具明显的时空就位机制。沸石矿床的成因类型多种多样，一般将其分为内生沸石矿床和外生沸石矿床两大类型。内生沸石矿一般不能形成规模较大的矿床，目前，尚不具工业意义。沸石的工业矿床主要是外生的。根据矿床的产状，矿物成分和地质成因，可以划分为风化型、沉积型（包括盐碱湖沉积型、淡水沉积型、深海沉积型、火山物质沉积型等）埋藏型、非火山物质蚀变型。3矿石类型沸石矿的分类主要依据成矿原岩、矿石构造、结构、矿化类型、颜色筹划分。其中以按矿化类型及成矿原岩类型划分居多。个别矿区还按阳离子交换容量划分沸
13、石岩类型。沸石矿石类型分类详见下表。分类方法矿石类型实例按成矿原岩类型分沸石化珍珠岩、沸石化松脂岩、沸石化流纹岩、沸石化玄武岩、沸石化火山碎屑岩、沸石化火山碎屑沉积岩按矿石构造划分致密块状沸石岩、球粒状沸石岩广东上陵丝光沸石按岩性结合矿石结构、构造划分细粒凝灰型、粗粒凝灰型、凝灰角砾型、珍珠岩型黑龙江集块岩矿石、凝灰岩矿石、角砾状矿石、块状矿石、珍珠球泡型矿石浙江珍珠块状沸石岩、流纹块状沸石岩、角砾状凝灰沸石岩、块状凝灰沸石岩河北按颜色结合矿石的结构、断口等划分灰白色致密状矿石、深灰色致密状矿石、灰绿色矿石、灰白色略具糖粒状断口矿石四川省大邑县方沸石按沸石化各类划分单纯性疿石岩、复合型沸石岵或
14、称单一型矿石（一种沸石为主）和混合型矿石（二种以上沸石组成）按矿化蚀变类型、程度以及原岩岩性划分斜发沸石岩、丝光沸石岩片沸石岩、方沸石岩等，又如沸石蒙脱石化凝灰质泥岩、蒙脱石沸石沉积凝灰岩、蒙脱石凝灰质泥岩等按钾离子交换容量主要含高硅沸石条件下，钾离子交换容量8.5mg/g为斜发沸石岩，8.5mg/g为丝光沸石岩33沸石矿体的主要特点1、矿体多呈层状，似层状和透镜状，埋藏浅，多属露头矿。2、矿床类型不同，矿体与围岩的边界清晰程度也不一样。矿体受原岩性控制明显。一般与含凝灰沉积岩有关的沸石矿顶底边界较清楚。火山岩蚀变型多呈渐变型。3、同一个矿体，多由不同品级矿石构成。品级之间的界线多为渐变型。4、不同品级的沸石矿在肉眼下往往难以辨认。这给地方开采（分品级采矿）带来很大困难。34沸石矿床勘查与工业指标造成以上现象原因，除成矿本身的因素外，沸石矿勘查时，对沸石矿、矿体的认定指标和测试项目、控制样品的多少均有关。在沸石矿床勘查时一般做NH4，离子交换量测试样，而不直接以沸石含量为指标。这是由于矿石中除沸石外，还常有蒙脱石，石英等含硅、铝的矿物，因而化学分析无法确定沸石含量。用差热等方法虽可有效，但温度测试成本远
