大学无机化学-分子结构

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1、第二章 分子结构 序言 原子怎样结合成为分子 化学键 离子键 共价键 金属键 分子的形状 分子构型 价电子对互斥理论 分子怎样组成物质材料 分子间作用力 固体材料的结构 晶体结构 无定型结构 Link 化学键 分子中原子间的强烈作用 离子键及其特 点 第一节 离子 键 离子键及其特点 定义 正负离子间的静电吸引力叫做离子键 特点 既没有方向性 也不具饱和性 K Cl K Cl NaCl 晶体 1 1 离子键的形成条件 1 元素的电负性差比较大 X 1 7 发生电子转移 产生正 负离子 形成离子键 X 1 7 实 际上是指离子键的成分大于 50 2 易形成稳定离子 Na 2s 2 2p 6 Cl

2、 3s 2 3p 6 只转移少数的电子就达到稀有气体式稳定结构 3 形成离子键时释放能量多 Na s 1 2 Cl 2 g NaCl s H 410 9 kJ mol 1 在形成离子键时 以放热的形式 释放较多的能量 1 2 离子键的特征 离子键的实质是静电引力 F q1 q2 r 2 影响 离子键强度的因素有 离子的电荷 q 离子的电子 层构型和离子半径 r 离子的三个重要特征 第二节 共价键 针对一些非金属单质或电负性相差不大的元素 间形成的化合物中各原子之间的化学键 这些分子中的原子都不易失去电子 不能通过 电子转移形成化学键 一 经典的共价键理论 G N Lewis 1916 美国 要

3、点 共价分子中的原子都有形成稀有气体电子结构 8电子稳定结构 的趋势 求得自身的稳定 原子通过共用电子对形成化学键 共价键 单键 双键 三键 价键结构式如 N N Lewis 的贡献 在于提出了一种不同于离子键的新的 键型 解释了电负性比较小的元素之间原子的成键事实 共享电子对 非金属元素通过和其它元素共用一对电 子形成共价键结合在一起 Cl Cl Cl Cl N N N N N周围还有不参与成键的电子对 孤对电子 Lewis结构 A Lewis structure shows the arrangement of valence electrons as shared pairs line

4、and lone pairs dots ClClHH 路易斯结构式 Lewis学说的局限性 1 无法解释两个带负电荷的电子为什么不互相排斥 反而相互配对趋于稳定 2 无法解释共价键具有方向性以及许多共价化合物 分子中原子的外层电子数虽少于8 或多于8仍能稳 定存在 3 不能解释共价键的方向性 饱和性以及分子的磁性 不能阐明共价键的形成本质 BCl 3 PCl 5 等中的原子未全部达到稀有气体结构 一 共价键的本质 E 0 D Rro 从电子云的观点考虑 可认为 H 的 1s 轨道在两核间重叠 使 电子在两核间出现的几率大 形成负电区 两核吸引核间负电 区 使 2 个 H结合在一起 二 现代价键

5、理论 Valence Bond Theory VBT 氢分子的能量和核间距的关系 计算表明 若两个1s电子以 相同自旋的方式靠近 则r 越小 排斥力越大 不形成 化学键 如红色曲线 体系 能量一直升高不降低 H2 中的化学键 可认为是 电子自旋相反成对 使体系 的能量降低 黑色曲线图 r r0 时 体系能量达到最低点 两个 H 间形成化学键 共价键的本质 原子相互接近时 由于原子轨道的 重叠 电子云密集 原子间通过共用自旋 方向相反的电子对使体系能量降低 由此 形成共价键 成键的原理 a 电子配对原理 b 能量最低原理 c 原子轨道最大重叠原理 重叠部分越大 键越牢固 分子越稳定 二 共价键的

6、特点 a 结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式 b 共用电子对在两核间几率密度最大 c 具有饱和性 d 具有方向性 e 共价键具有不同的键型 饱和性 一个原子有几个未成对电子 成单电子 就可以和几个自旋量子数不同的电子配对 成键 一个电子和另一个电子配对后 就不 能再和其它原子的电子配对 例如氧有两个单电子 H 有一个单电子 所 以结合成水分子时 只能形成 2 个共价键 方向性 各原子轨道在空间分布方向是固定的 原子形成共价键时在可能的范围内一定要 采取沿着原子轨道最大重叠方向成键 共价键的方向性是原子轨道的方向性和 轨道最大重叠原理的必然结果 氯化氢分子的成键示意图 Cl 的 3px

7、和 H 的 1s 轨道重叠 只有沿 着 x 轴重叠 才能保证最大程度的同号重叠 而且不改变原有的对称性 三 共价键的类型 键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度 图形及 符号均保持不变 成键轨道的 头碰头 重叠 原子轨道重叠形成共价键 a 两个H原子的两个1s轨道重叠形成H2分子中的共价 键 b H的1s轨道和Cl的3p轨道重叠形成HCl分子 中的共价键 c 两个Cl原子的两个3p轨道重叠形成 Cl2分子中的共价键 键 头碰头方式重叠 轨道重叠部分沿键轴呈 圆柱形对称分布 Cl 3s2 3px1 3py2 3pz2 HF的生成 键 成键轨道绕键轴旋转 180 时 图形复 原 但符号变为相反 重叠部

8、分对通过键轴 密度为零的一个平面呈对称分布 形象化描述 键是成键轨道的 肩并肩 重 叠 例如两个px 沿 z 轴方向重叠的情况 绕键轴旋转 180 xx px z键轴 N2 分子中两个原子各有三个单电子 px py pz 沿 z 轴成键时 px 与 px 头碰头 形成一个 键 此时 pz 和 pz py 和 py 以 肩并肩 形式重叠 形成两个 键 N2 分子的 3 键中 有 1 个 键 2 个 键 价键结构式 N N 键 肩并肩方式重叠 p p 键 N 2s2 2px1 2py1 2pz1 P222 图9 8 键 肩并肩方式重叠 p d 键 d d 键 四 键参数bond parameter

9、 1 键能 bond energy AB g A g B g H EAB 对于双原子分子 键能 EAB 等于解离能 DAB 但对于多原子 分子 则要注意键能与解离能的区别与联系 如 NH3 NH3 g H g NH2 g D1 435 1 kJ mol 1 NH2 g H g NH g D2 397 5 kJ mol 1 NH g H g N g D3 338 9 kJ mol 1 三个 D 值不同 D1 D2 D3 为什么 E N H 390 5 kJ mol 1 键能越大 体系能量越低 分子越稳定 2 键长 bond length 分子中成键两原子核之间的距离叫键长 一般键长越小 键越强

10、键长 pm 键能 kJ mol 1 C C 154 345 6 C C 133 602 0 C C 120 835 1 在不同化合物中 相同的键 键长和键能并不相等 例如 CH3OH 中和 C2H6 中均有 C H 键 而它们的键长和键能不同 3 键角 bond angle 键角是分子中键与键之间的夹角 在多原子分子中才涉及键角 如 H2S H S H 键角为 92 决定了 H2S 分子的 构型为 V 字形 又如 CO2 O C O 的键角为 180 则 CO2 分子为直 线形 键角是决定分子几何构型的重要因素 价键理论简明的描述了共价键的本质和特点 但在 解释分子的空间构型时遇到了困难 例如

11、 甲烷 有四个等同的C H键 正四面体构型 但C原子只有两个未成对电子 根据VB法 只能形成 两个共价单键 五 杂化轨道理论 Hybrid Obital Theory CH4 形成的过程中 C 原子的电子曾有过如下的激 发步骤 以得到4 个单电子 电子激发 2p 2s 2p 2s 显然 这 4 个单电子所在原子轨道不一致 利用这些原 子轨道与 4个H 原子形成的化学键 应该不完全相同 也不 应该指向正四面体的四个顶点 CH4为什么是正四面体结构 AlCl 3 键角 120 NH4 键角 109 28 在成键过 程中 轨道之间的夹角是怎样形成的 Pauling发展了价键理论 于1931年提出杂化

12、 轨道理论 可以对已知的构型进行解释 非常成功 地解释了构型方面的这类问题 一 杂化轨道理论的 要点 所谓杂化 就是原子形成分子时 同一原子中 能量相近的不同原子轨道重新组合成一组新轨 道的过程 所形成的新轨道称为杂化轨道 原子轨道的杂化只能在形成分子的过程 中才会发生 参与杂化的轨道是同一原子中的 原子轨道 2 形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数 目 CH4 分子的形成中 中心碳原子 2s 2px 2py 2pz 不同于 s 轨道 也不同于 p 轨道 有自己的波函数 能量 形状和空间取向 杂化 四条新杂化轨道 3 杂化轨道形状会改变 轨道有更强的方向性和 更强的成键能力 一端肥大

13、有利于和其它原子 轨道的重叠 不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布 不同 由此决定了分子的空间几何构型不同 满足化学键间最小排斥原理 原子形成杂化轨道的一般过程 激发 杂化 轨道重叠 二 杂化轨道的 类型 1 sp 杂化 s p 2sp 激 发 杂 化 BeF2 的立体结构为线性 可否 n 1 s np 2 sp2杂化 一个s轨道和二个 p轨道杂化 产生三个 等价的sp2杂化轨道 每个轨道含1 3s和2 3p sp2杂化轨道间夹角 120 呈平面三角形 B 2s2 2px1 激发 2s1 2px1 2py1 2pz0 杂化 sp2 1 sp2 1 sp2 1 2pz0 F 2s2 2p5 2p

14、x1 2py2 2pz2 F 2px1 2py2 2pz2 F 2px1 2py2 2pz2 BCl3 BF3 3个 键 分子是平面三角形 键角120 BF3 sp2杂化 乙烯 3 sp3杂化 一个s轨道和3个p轨道杂化 每个轨道含 1 4s和3 4p 轨道间夹角109 28 四面体结 构 sp3杂化及其成键过程 CH4是正四面体结 构 C sp3 杂化 4个 轨道呈正四面体分布 分别与4个H的1s成 键 没有未杂化的电 子 故CH4 双键 四 个C H键完全相同 杂化轨道与分子形状 Hybridization and molecular shape Electron arrangement

15、Number of atomic orbitals Hybridization of the central atom Number of bybrid orbitals Linear 线线形 2sp2 Trigonal planar 三角平面 3sp23 Tetrahedral 四面体 4sp34 trigonal bipyramidal 三角双锥锥 5sp3d5 Octaheral 八面体 6sp3d26 NH3 N 2s2 2p3 sp3 1 sp3 1 sp3 1 sp3 2 H 1s1 H 1s1 H 1s1 NH3 3个 键 N 上有1对孤对电子 三 H2O分子与NH3分子的sp3

16、不等性杂化 O NH3 三角锥形 等性杂化 如C 的 sp3 杂化 4 条 sp3 杂化轨道能量一致 CH4 不等性杂化 H2O V 形结构 O sp3 不等性杂化 两个杂化轨 道各有一对孤对电子 另两个各有一个未成对电子 O HH 四个杂化轨道是四面体型 但只有两 个与H原子成键 故 H2O 分子呈 V 字形结 构 H O H 键角本应为109 28 但孤 对电子不参与成键 电子云密集排布于O周 围 对成键电子有斥力 键角变小为 104 45 Equivalent and non equivalent hybridization CH4 NH3 H2O 杂化轨道理论小结 1 在形成多原子分子前 同一个原子的能量相近的原 子轨道先发生混合 重新形成能量相同的杂化轨道 2 杂化轨道数目与参与杂化的原子轨道数目相等 杂 化轨道有确定的伸展方向 3 杂化分等性杂化和不等性杂化 4 杂化轨道成键能力增强 5 没有实验基础 有一定的局限性 分子不是因为它有sp3杂化轨道而具有四面体形状 杂化 仅仅是描述给定分子结构中成键的一种理论方式 它只是 对分子形状的一个解释 形状本身并非杂化的结果 杂化轨