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1、2020年2月9日3时23分 1 第12章配位化合物 12 4螯合物 12 1配合物的基本概念 12 2配合物的化学键理论 12 3配位平衡 12 5配合物的应用 2020年2月9日3时23分 2 配合物实验 Cu2 NH3 H2O蓝色沉淀NH3 H2O蓝色溶液 Cu NH3 4 SO4 NaOH无蓝色沉淀取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓盐酸 得到黄色透明溶液 分析证实其中存在四氯合铜酸根离子 CuCl4 2 12 1配合物的基本概念 2020年2月9日3时23分 3 12 1配合物的基本概念 我们把像 Cu H2O 4 2 Cu NH3 4 2 CuCl4 2 这样的由简单阳离子
2、或原子 与一定数目的中性分子或者阴离子通过配位键结合形成的复杂离子称做配离子 络离子 其中的金属原子是配离子的中心原子或形成体 H2O NH3 Cl 等称做配体 12 1 1配合物的定义 2020年2月9日3时23分 4 12 1 1配合物的定义 由内 外界组成的配合物 内界 配位个体 是配合物的特征部分 内 外界之间以离子键相结合 在水中可几乎完全解离 如 Cu NH3 4 SO4 Cu NH3 4 2 SO42 K3 Fe NCS 6 Fe NCS 6 3 3K 内界具有一定的稳定性 在水中难以解离 可象一个简单离子那样参加反应 配合物特点 2020年2月9日3时23分 5 12 1 2配
3、合物的组成 Cu NH3 4 SO4 Ag NH3 2 ClK3 Fe NCS 6 H2 PtCl6 Fe CO 5 CoCl3 NH3 3 配合单元 配位个体 配离子 配分子 组成 一般由内 外界两部分组成 2020年2月9日3时23分 6 12 1 2配合物的组成 Cu NH3 4 SO4 CoCl3 NH3 3 外界 外界 内界 中心原子 形成体 Fe CO 5 配位体 简称配体 中心原子 内界 配体 配体 K3 Fe NCS 6 中心原子 配体 2020年2月9日3时23分 7 12 1 2配合物的组成 在价电子层含有空轨道 阳离子 多 中心原子 多数是d区过渡元素 Fe CO 5 N
4、i CO 4 BF4 SiF62 中性原子 少 金属元素 多 非金属元素 少 配体 ligand 能提供与中心原子形成配位键的孤对电子 一般是阴离子或中性分子 如 X SCN C2O42 CN H2O NH3 CO en等 配位剂 能提供配体的物质 如 KSCN NH3 H2O KCl等 2020年2月9日3时23分 8 12 1 2配合物的组成 配位原子 配体中与中心原子直接相连的原子 如 Cu NH3 4 2 中的N Fe NCS 6 3 中的N 配位原子一般是电负性较大的非金属原子 2020年2月9日3时23分 9 12 1 2配合物的组成 2 配体分类与配位数 分类 单齿配体 mono
5、dentateligand NH3 H2O F Cl 多齿配体 multidentateligand 配位数 含多个配位原子的配体 与中心原子成键的配位原子总数 含一个配位原子的配体 2020年2月9日3时23分 10 12 1 2配合物的组成 单齿配体 含一个配位原子的配体 如SCN CN NO2 ONO NC 等 两可配体 与不同的中心离子配位时 配位原子可以是不同的 由于两个配位原子靠得太近 只能选择其中一个与中心原子成键 故仍属单齿配体 如 SCN 在与Fe3 配位时 配位原子是N CNS 在与Ag 配位时 配位原子是S 2020年2月9日3时23分 11 乙二酸根 草酸根 六齿配体
6、乙二胺四乙酸根EDTA Y4 4 N CH2 CH2 N CH2 COO OOC H2C CH2 COO OOC H2C 二齿配体 乙二胺 en NH2 CH2 CH2 NH2 12 1 2配合物的组成 2020年2月9日3时23分 12 单齿配体 Cu NH3 4 2 PtCl3 NH3 多齿配体 CoCl2 en 2 Al C2O4 3 3 Ca EDTA 2 配位数 43 1 42 2 2 63 2 6 1 6 6 配位数 12 1 2配合物的组成 2020年2月9日3时23分 13 配位数大小与中心离子和配体性质有关 一般配位数与中心离子氧化值有以下关系 中心离子氧化值 1234配位数
7、 2468 配离子电荷 配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的代数和 12 1 2配合物的组成 2020年2月9日3时23分 14 x 1 2 2 3x 1 3 1 x 2x 3 1 6 3x 2 1 6 4x 1 3 0 x 3 x 0 0 x 0 12 1 2配合物的组成 2020年2月9日3时23分 15 1 配合物命名原则 配合物为配离子化合物 命名时阴离子在前 阳离子在后 若为配阳离子 则叫 某化某 或 某酸某 若为配阴离子 则在配阴离子与外界阳离子之间用 酸 字相连 配离子看作酸根 12 1 3配合物的命名 2020年2月9日3时23分 16 配体名称列在中心离子 或原子 之前 配
8、体数目用倍数词头二 三 四等数字表示 配体数为1时省略 不同配体名称之间以 分开 在最后一个配体名称之后缀以 合 字 中心原子的氧化值用带括号的罗马数字表示 氧化值为0时可省略 12 1 3配合物的命名 2020年2月9日3时23分 17 多个配体的次序 正着写正着念 若含多种配体 先无机后有机 先简单后复杂 若为多种无机配体 先阴离子后中性分子 若为同类配体 按配位原子元素符号的英文字母顺序排列 如含两个中性分子配体NH3和H2O 则命名时先NH3 后H2O 12 1 3配合物的命名 2020年2月9日3时23分 18 硫酸四氨合铜 六异硫氰根合铁 酸钾六氯合铂 酸氢氧化四氨合铜 Cu NH
9、3 4 SO4K3 Fe CNS 6 H2 PtCl6 Cu NH3 4 OH 2K PtCl5 NH3 五氯 氨合铂 酸钾 例如 12 1 3配合物的命名 2020年2月9日3时23分 19 硝酸羟基 三水合锌 三 氯化五氨 水合钴 五羰 基 合铁三硝基 三氨合钴 Zn OH H2O 3 NO3 Co NH3 5 H2O Cl3 Fe CO 5 Co NO2 3 NH3 3 Ca EDTA 2 乙二胺四乙酸根合钙 离子 再如 12 1 3配合物的命名 2020年2月9日3时23分 20 硫酸氯 氨 二 乙二胺 合钴 CoCl NH3 en 2 2 SO42 Co3 Cl NH3enClN6
10、试试看 CoCl NH3 en 2 SO4 命名 内界 外界 中心原子 配位体 配位原子 配位数 12 1 3配合物的命名 2020年2月9日3时23分 21 12 1 4配合物的几何异构现象 当一种配合物中有不同的配体时 常常出现立体异构体 如 四氯铂酸钾K2 PtCl4 用氨水处理得到一种棕黄色的配合物 经测定 组成为 PtCl2 NH3 2 有极性 在水中的溶解度是0 26g 100gH2O 将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至250 转变为浅黄色 经测定 组成仍为 PtCl2 NH3 2 但极性消失 在水中的溶解度减小至0 037g 100gH2O 怎样来分析这些事实呢 2020年2
11、月9日3时23分 22 二氯二氨合铂的可能构型 这两种四配位化合物的几何构型不是四面体而是平面四边形的 这是因为如果是四面体 PtCl2 NH3 2 不可能出现异构现象 而平面四边形的 PtCl2 NH3 2 则可以有两种异构体 12 1 4配合物的几何异构现象 2020年2月9日3时23分 23 由实验得到的其他信息可以判定 棕黄色的异构体是顺式的 浅黄色的异构体是反式的 为进一步验证 先对配合物进行水解处理 令OH 离子取代Cl 离子 使之转化为组成为 Pt OH 2 NH3 2 的配合物 然后令它们分别与草酸反应 结果是 前者能形成新的配合物而后者不能 配合物的几何异构现象 2020年2
12、月9日3时23分 24 两种不同的二氯二氨合铂异构体具有不同的化学性质 顺式具有抗癌活性 而反式则没有 配合物的几何异构现象 2020年2月9日3时23分 25 由于双齿配体草酸根离子的 胳膊 不够长 即刚性配体 不能形成反式的配合物 上述的这类具有顺式和反式的异构现象称为顺反异构 也称几何异构 配合物的几何异构现象 2020年2月9日3时23分 26 抗癌药卡铂 1 1 环丁烷二甲酸酸根代替氯离子 2020年2月9日3时23分 27 1 中心原子 M 价电子层有空轨道 是电子对接受体 配体 L 提供孤对电子 是电子对给予体 二者形成 配位键M L 2 中心原子采用杂化轨道成键 3 中心原子杂
13、化方式与配合物空间构型和配位键型有关 12 2 1配合物的价键理论 12 2配合物的化学键理论 2020年2月9日3时23分 28 配位键形成条件 成键原子一方有孤对电子 另一方有空轨道 配位键的形成 配位键是由中心原子空的杂化轨道与配位原子充满孤对电子的原子轨道相互重叠而形成的 12 2配合物的化学键理论 2020年2月9日3时23分 29 1 配位键型 1 外轨配键 2 内轨配键 2 外轨配键和外轨配合物 外轨配键 中心原子以最外层的轨道 ns np nd 组成杂化轨道 然后和配位原子形成的配位键 外轨配合物 以外轨配键所形成的配合物 2 外轨配合物和内轨配合物 2020年2月9日3时23
14、分 30 Zn2 例如 Zn NH3 4 2 属外轨配离子 Zn2 与氮原子 N 间的配位键就是外轨配键 3d 4s 4p 受配体影响 杂化 Sp3杂化 Zn NH3 4 2 3d 3d Sp3杂化 2 外轨配合物和内轨配合物 2020年2月9日3时23分 31 配位数为4的配合物 Ni NH3 4 2 Ni2 Ar 3d8 Ar 3d4s4pNi2 in Ni NH3 4 2 Ar 3d 配位键型与配合物几何构型 sp3杂化 2020年2月9日3时23分 32 配位数为6的配合物 Fe H2O 6 2 Fe2 Ar 3d6 Ar 3d4s4p4dFe2 in Fe H2O 6 2 Ar 3d
15、sp3d24d 配位键型与配合物几何构型 2020年2月9日3时23分 33 外轨配合物特点 配合物具有最大可能的未成对电子数 磁矩较大 除sp3外 sp sp2 sp3d2等杂化类型所形成的配位键都属外轨配键 配合物空间构型规律 1 中心原子在中间 配位体围绕中心原子排布 2 配位体倾向于尽可能远离 2 外轨配合物和内轨配合物 2020年2月9日3时23分 34 内轨配键与内轨配合物 内轨配键 中心原子以部分次外层的轨道 如 n 1 d轨道参与组成杂化轨道 所形成的配位键 内轨配合物 以内轨配键所形成的配合物 Ni CN 4 2 就属内轨配离子 Ni2 与碳原子 C 间的配位键就属内轨配键
16、2 外轨配合物和内轨配合物 2020年2月9日3时23分 35 Ni2 受配体影响 杂化 3d 4s 4p Ni CN 4 2 dsp2 3d 3d 4p 4p dsp2 配位键型与配合物几何构型 2020年2月9日3时23分 36 实例配位数为6的配合物 Fe CN 6 4 Fe2 Ar 3d4s4p4dFe2 in Fe CN 6 4 Ar 3dd2sp34d 2020年2月9日3时23分 37 2 外轨配合物和内轨配合物 配合物空间构型 sp sp3 sp3d2 dsp2 d2sp3 2020年2月9日3时23分 38 sp2 dsp3 三角双锥 d2sp2 四方锥 配合物空间构型 2 外轨配合物和内轨配合物 2020年2月9日3时23分 39 一 配合物的价键理论配合物的磁矩物质的磁性主要由电子的自旋引起 分子中有单电子 它是顺磁性 paramagnetic 物质 电子都成对 它应是抗磁性 diamagnetic 物质 2020年2月9日3时23分 40 一 配合物的价键理论配合物的磁矩一般是通过测定配合物的磁矩 来确定外轨配合物和内轨配合物 B 9 27 10 24A m2
