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1、1 高性能陶瓷概述 陶瓷是我国古代的伟大发明之一 从陶器到瓷器经历了一 个漫长的历史发展时期 是人类对陶瓷制备科学与技术逐步认 识的过程 然而 从传统陶瓷到近代的先进陶瓷 则是工业革 命和科学技术进步的产物 先进陶瓷包括结构陶瓷 功能陶瓷和陶瓷基复合材料 结构陶瓷主要是利用陶瓷材料的力学性能 耐高温 耐磨 损 耐腐蚀和化学性质稳定等特性 用于制备各种结构部件 如发动机零部件 切削刀具 磨料磨具 轴承 阀门 喷嘴 窑具材料 催化剂载体等 第一章 绪 论 高性能结构陶瓷是指具有高强度 高韧性 高硬度 耐 高温 耐磨损 耐腐蚀和化学稳定性好等优异性能的一类先进 的结构陶瓷 已逐步成为航天航空 新能源
2、 电子信息 汽车 冶金 化工等工业技术领域不可缺少的关键材料 根据材料的化学组成 高性能结构陶瓷又可分为 氧化物陶瓷 如Al2O3 ZrO2 氮化物陶瓷 如Si3N4 AlN 碳化物陶瓷 如SiC TiC 硼化物陶瓷 如TiB2 ZrB2 硅化物陶瓷 如MoSi2 及其他新型结构陶瓷 如Cf SiC复合材料 用途举例 氧化锆及其增韧的复相陶瓷具有高的室温强度和断裂韧性 是制作陶瓷活塞 刀具 轴承 阀门等理想的结构陶瓷材料 碳化硅和氮化硅陶瓷在制备燃汽轮机转子和高温窑具中具 有不可替代的位置 在耐磨部件的研制中 已有越来越多的金 属部件被结构陶瓷所取代 并显著提高了设备的使用寿命 在军事装备方面
3、 结构陶瓷可用作防弹材料 窗口材料 火箭喷管等 在电子和通讯领域 结构陶瓷是重要的基板材料 封装材 料和光纤接头材料 在生物医学领域 结构陶瓷良好的生物相容性使其在人体 骨骼和牙齿的修补中获得广泛应用 在涂层和隔热方面 高性能结构陶瓷也充分显示了它独特 的作用 隔热瓦 航空航天 高性能结构陶瓷的致命缺点是脆性破坏和可靠性较差 近30年来 为解决高性能结构陶瓷的脆性和可靠性问题开 展了大量的基础研究和应用开发 其研究热点主要体现在以下 三个方面 1 组成多元化 复合化 单组份陶瓷的性能已远不能满足 高技术发展的需要 为更好地利用陶瓷材料的性能 在许多应 用条件下需要将多种陶瓷进行组合或复合 以改
4、善单组份陶瓷 的性能或取得多组份材料性能互补的优势 扩大应用范围 其 技术措施包括第二相颗粒弥散强化 纤维或晶须补强 原位生 长针柱状晶补强 仿生增韧及纳米复合等 2 结构微细化 纳米化 从20世纪80年代开始 纳米结构 陶瓷的研究受到高度重视 当致密陶瓷的晶粒尺寸由微米细化 到纳米级时 其晶界数量呈几何级数增加 应力可通过晶界的 滑移作用而消失 使纳米陶瓷在一定的温度和应变速率条件下 表现出超塑性 为陶瓷材料在高新技术领域中发挥更大的作用 获得更广泛的应用奠定了基础 目前纳米陶瓷粉末的制备技 术已取得很大进展 用共沉淀法 溶胶 凝胶法和化学气相沉 积法制备纳米陶瓷粉末的技术已趋于成熟 纳米粉
5、末正获得日 益广泛的应用市场 3 性能可设计 可模拟 随着科学技术的进步 结构陶 瓷的研究已从过去的经验为主步入到能初步按照使用性能上 的要求对陶瓷材料进行设计和裁剪 同时一系列大型分析软 件如Studio Ansys等可用于材料的性能与结构关系分析 对 所设计材料的结构和性能进行模拟和预测 这样 可大幅度 地减少实验工作量 提高研究效率 并为一些新型材料的发 现提供了理论指导 1 2 高性能陶瓷的基本特性 陶瓷材料的特性主要由其化学键 晶体结构以及晶体缺陷 等决定 从晶体结构看 陶瓷材料的原子间结合力主要为离子 键 共价键或离子 共价混合键 这些化学键不仅结合强度高 而且还具有方向性 晶体缺
6、陷 特别是线缺陷和位错 可以在晶体中运动 位 错沿最密排面 最密排方向运动所需的临界切应力很小 这种 位错的大量运动 使晶面产生明显的滑移现象 并产生宏观塑 性变形 宏观塑性变形前后 金属键的结合强度并不明显改变 但 是陶瓷中的离子键 共价键则不同 因陶瓷晶体结构复杂 对 称性低 当位错沿滑移面运动时 晶体结构难以复原 因破坏 了正负离子排列的最小能量状态 可能导致原子键的破坏 出现毫无塑性变形的脆性断裂 由于结合键的不同 金属和陶 瓷材料的性质差异极大 陶瓷的熔点和硬度可能比同种元素的 金属提高几倍到十几倍 如Al2O3的熔点约为金属铝的3倍 而 硬度则比金属铝高出10多倍 陶瓷材料结构的另
7、一个特点是显微结构的不均匀性和复杂 性 金属材料通常是从相当均匀的金属熔体状态凝固而成 随 后还可以通过冷热加工等手段来改善材料的显微结构 使之均 匀化 金属材料不含或含极少量气孔 而陶瓷材料一般由粉料 成型 烧结而成 不可避免地存在一定数量的气孔 不同成分 和粒度的粉料虽经球磨混料 仍难以达到十分均匀的程度 此 外 陶瓷晶界上还经常存在与基体成分 结构不同的玻璃相 陶瓷材料的结构特点决定了材料的各项性能 包括力学 电学 磁学 声学 光学 热学等性能 基于陶瓷的结构特点 不难理解为什么结构陶瓷具有高熔 点 高强度 耐磨损 耐腐蚀等基本属性 但存在脆性大 难 加工 可靠性与重现性差等致命弱点 这
8、些弱点给结构陶瓷的 工程化应用带来了许多困难 1 2 1 结构陶瓷的力学性能 1 弹性以及弹性形变 金属材料在室温静拉伸载荷下 断裂前一般都要经过 弹性变形和塑性变形两个阶段 而陶瓷材料一般都不出 现塑性变形阶段 极微小应变的弹性变形后立即出现脆 性断裂 延伸率和断面收缩都几乎为零 两类材料的应 力 应变曲线对比如下图所示 陶瓷材料的弹性变形服从虎克定律 E 1 1 E为弹性模量 是材料原子间结合力的反映 由上可知 陶 瓷材料的弹性模量比金属的大很多 陶瓷材料形变的另一特点是 压缩时的弹性模量大大高于拉 伸时的弹性模量 即E压 E拉 陶瓷材料压缩时还可以产生少量的压缩塑性变形 金属材料 即使是
9、很脆的铸铁 其抗拉强度也有抗压强度的1 3 1 4 但 陶瓷材料的抗拉强度通常不到抗压强度的1 10 其弹性变形具有如下特征 弹性模量大 这是由共价键和键合结构所决定的 共价键 具有方向性 使晶体具有较高的抗晶格畸变 阻碍位错运动的 阻力 离子键晶体结构的键方向性虽不明显 但滑移系受原子 密排面与原子密排方向的限制 还受静电作用力的限制 其实 际可动滑移系较少 此外 陶瓷材料都是多元化合物 晶体结 构较复杂 点阵常数较金属晶体大 因而陶瓷材料中位错运动 很困难 陶瓷材料的弹性模量大小不仅与结合键有关 还与其组 成相的种类 分布比例及气孔率有关 温度上升陶瓷材料的弹 性模量降低 熔点增加陶瓷材料
10、的弹性模量增加 而当气孔率 较小时 弹性模量又随气孔率增加呈线性降低 通常陶瓷材料的压缩弹性模量高于拉伸弹性模量 由图1 2 可见陶瓷在压缩时 其曲线斜率比拉伸时的大 此与陶 瓷材料复杂的显微结构和不均匀性有关 影响弹性模量的因素 温度 材料的熔点和致密度等 温度 由于原子间距以及结合力随温度的变化而变化 所以 弹性模量对温度变化很敏感 温度升高 原子间距离增大 弹 性模量降低 一般来说 热膨胀系数小的物质往往具有较高的 弹性模量 熔点 物质熔点的高低反映其原子间结合力的大小 熔点 与弹性模量成正比关系 在300K以下 弹性模量E与熔点Tm 之间满足如下关系 E 1000K Tm Va 1 2
11、 式中Va为原子体积或分子体积 K为体积弹性模量 致密度 弹性模量随材料致密度的增加而迅速增加 满 足如下关系式 E Eo 1 f1P f2P2 1 3 式中Eo为气孔率为0时的弹性模量 f1和f2为由气孔形状 决定的常数 P为气孔率 陶瓷材料的塑性变形 塑性变形是指外应力去除后尚保持着的部分变形 材料在断 裂之前所能容忍的形变量越大 则塑性变形越大 许多陶瓷到了 高温都表现出不同程度的塑性 但在室温下 绝大多数陶瓷材料 均不发生塑性变形 单晶MgO陶瓷因以离子键为主 在室温下 可经受高度弯曲而不断裂 这是极个别的特例 近年来的研究表明 当陶瓷材料具有下述条件时 可显示 超塑性 晶粒细小 尺寸
12、小于1um 晶体是等轴晶 第二相弥散分布 能抑制高温下基体晶粒的生长 晶粒之间存在液相或者玻璃 相 典型拥有超塑性的陶瓷材料是用化学共沉淀法制备的含 Al2O3的ZrO2粉体 成形后在1250oC左右烧结 可获得相对密度 为98 左右的烧结体 这种陶瓷在1250oC 3 5 10 2s 1应变速率 下 最大应变量可达400 陶瓷材料的超塑性与晶界滑动或晶 界液相流动有关 和金属一样 陶瓷材料的超塑性流动也是扩 散控制过程 研究结果表明 陶瓷超塑性与金属超塑性的不同点如下 1 超塑性陶瓷的应变速率和应力之间既没有金属超塑性那 样的依赖关系 也无单一的 n 值 2 当存在晶间玻璃相时 陶瓷的 n
13、值几乎随玻璃相增加而 减小 而超塑性金属的n值几乎随初始晶粒尺寸增大而减小 2 硬度 硬度是材料的重要力学性能之一 它是材料抵抗局部压力 而产生变形能力的表征 由于结合键存在差异 陶瓷与金属的 硬度存在较大差异 常用的硬度指标有布氏硬度 HB 洛氏硬 度 HR 维氏硬度 HV 莫氏硬度等 表1 1为典型陶瓷材料的熔点和硬度 目前测试陶瓷材料硬 度的方法主要有金刚石压头加载压入法 测试内容主要为洛氏 硬度和维氏硬度 显微硬度 表 1 1 典 型 结 构 陶 瓷 材 点 和 硬 度 材料Al2O3MgOZrO2BeOB4CSiCZrC 熔点 oC205028002667255024502800 分
14、解 3540 硬度 HV 2000122017001520495025502600 材料TiCWC金刚石Si3N4CBNAlNMoSi2 熔点 oC316027201400 石墨化 1900 分解 3000 升华 2450 分解 2030 硬度 HV 32002400100001700700014501180 表1 1 典型结构陶瓷材料的熔点和硬度 3 强度 强度与弹性模量和硬度一样 是材料的本征物理参数 陶 瓷材料的化学键决定了其在室温下几乎不能产生滑移或位错运 动 因此很难产生塑性变型 室温下的强度测定只能得到一个 断裂强度 fracture strength f 固体材料断裂强度的理论值
15、为 th 2E ro 1 4 式中E为弹性模量 ro为原子间结合力最大时原子间距增加 量 上式是假定理想晶体作完全弹性体脆性断裂时的计算值 实际陶瓷材料的强度至少比理论强度小两个数量级 如Al2O3的 th为46 GPa 几乎无缺陷的Al2O3晶须的强度约 为14 GPa 表面精密抛光的Al2O3细棒的强度约为7 GPa 而 块状多晶Al2O3材料的强度只有0 1 1 GPa 理论计算和实际数 值之所以有如此大的差距 主要是由于实际材料内存在微小 裂纹所致 陶瓷材料的强度主要包括弯曲强度 拉伸强度 压 缩强度等 气孔率 强度与气孔率的关系近似满足Ryskewitch经验公式 o exp aP
16、1 5 式中a为气孔率 o为气孔率为零时的强度 P为常数 其 值在4 7之间 由此可见 为了获得高强度 应制备接近理论 密度的无气孔材料 影响陶瓷材料强度的因素主要有 晶粒尺寸与形状 晶界相的性质质与厚度 强度与晶粒尺寸 的关系符合Hall Petch关系式 b o kd 1 2 1 6 式中 o为无限大单晶的强度 k为系数 d为晶粒直径 从 上式可以看出 细晶组织对 提高材料的室温强度有利无害 而 晶界相的性质与厚度 晶粒形状对强度的影响则较为 复杂 温度 陶瓷材料的一个显著特点是高温强度比金属高很多 当温度T 0 5Tm时 基本保持不变 当温度高于0 5Tm时 才出现明显降低 4 断裂韧性 断裂韧性是材料抵抗裂纹扩展的能力 是本征属性 与裂 纹的大小 形状以及外力大小无关 陶瓷材料对裂纹的敏感性 很强 断裂韧性是评价陶瓷材料力学性能的重要指标 常用线 弹性力学研究裂纹扩展和断裂的问题 下式用来评价材料的断 裂韧性 KIC Y f a1 2 1 7 式中KIC为断裂韧性 f为临界应力 即材料的断裂强度 Y为裂纹的几何形状因子 a为1 2裂纹长度 陶瓷和金属材料的 拉伸和弯曲强度并不存
