第4章化学反应速率-医学资料

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1、第4章化学反应速率 4 1反应速率的定义4 2反应速率与反应物浓度的关系4 3反应机理4 4反应物浓度与时间的关系4 5反应速率理论简介4 6温度对化学反应速率的影响4 7催化剂与催化反应简介 热力学解决了化学反应的可能性问题 自发过程是否一定进行得很快 实际上 反应速率相当慢 实际上 反应速率相当快 热力学 可能性动力学 现实性 化学是研究物质变化的科学 化学家们要了解一个新物质是怎样由反应物生成的 了解化学反应的速度和如何控制反应速率是非常重要的 在食物迅速腐败的过程中哪些因素是主要的 是什么决定钢锈蚀的速度 如何设计牙齿填料 哪些因素控制汽车发动机中燃料的燃烧速度 这些都是化学动力学的研

2、究范畴 化学反应的速率是以单位时间内浓度的改变量为基础来研究的 化学反应速率的单位为 Mol dm 3 s 1mol dm 3 min 1mol dm 3 h 1 4 1 1平均速率 4 1反应速率的定义平均速率瞬时速率 2N2O5 4NO2 O2 平均速率 例如 340K时N2O5的热分解反应 时间min 1c N2O5 mol L 1r 平均 00 1600 04710 1130 03320 0800 02430 0560 01640 040 2N2O5 4NO2 O2 其反应速率可表示为 mol dm 3 s 1 r N2O5 c N2O5 t 1 5 10 3r NO2 c NO2 t

3、 3 0 10 3r O2 c O2 t 0 75 10 31 2r N2O5 1 4r NO2 1 1r O2 2N2O5 4NO2 O2 反应速率可选用反应体系中任一物质浓度的变化来表示 因为反应时各物质变化量之间的关系与化学方程式中计量系数间的比是一致的 t t t t aA bB gG hH r A aA bB gG hH r B r H r G 为了准确地表示某时间t时的反应速率 需要用在某一瞬间进行的瞬时速率r来表示 时间间隔越短 反应的平均速率就越趋近于瞬时速率 只有瞬时速率才代表化学反应在某一时刻的真正速率 4 1 2瞬时速率 瞬时速率是 t趋近于0时 平均速度的极限 y dy

4、 dx tg 切线的斜率 ON 1 3 10 4 7 7 10 5 y dy dx tg 切线的斜率 NO2 CO NO CO2 aA bB gG hH 用各组分浓度变化表示的反应速率之比 等于各自计量系数绝对值之比 例 340K时 将0 16molN2O5放在1L容器中 测定浓度随时间变化的数据于下表 作图法确定化学反应瞬时速率 2N2O5 4NO2 O2 N2O5的分解反应的速率 340K 时间 min N2O5 M00 16010 11320 08030 05640 040 对于气相反应来说 化学反应速率尚可用分压的变化来表示 4 2 1速率方程4 2 2反应级数4 2 3速率常数k 4

5、 2反应速率与反应物浓度的关系 4 2 1速率方程 表N2O5的分解反应的速率 340K 时间 min N2O5 Mr 瞬时速率 00 1600 05610 1130 03920 0800 02830 0560 02040 0400 014 2N2O5 4NO2 O2 r kC N2O5 2N2O5 4NO2 O2 速率方程的各个指数 m n 不一定是计量方程式中反应物前的系数 反应速率与浓度之间的关系一般表示为 r kC A mC B n速率方程 aA bB gG hH 对于一般的化学反应 对于反应2N2O54NO2 O2反应速率方程r kC N205 k 速率常数 当C N2O5 1M时

6、r kK的物理意义 单位浓度时的反应速率 速度方程式中 反应物浓度的指数m n分别称为反应物A和B的反应级数 各组分反应级数的代数和称该反应的总反应级数 不一定是整数 反应级数 m n 4 2 2反应级数 aA bB gG hH 速率方程 r kC A mC B n 零级反应 反应速率与反应物浓度无关 速率方程 r k 二级反应 反应速率与反应物浓度的平方成正比 一级反应 反应速率与反应物浓度的一次方成正比 速率方程 r kC A mC B n 反应级数不一定与计量系数相符合 因而不能直接由反应方程导出反应级数 可见 反应级数的大小 表示浓度对反应速率的影响程度 级数越大 速率受浓度的影响越大

7、 4 2 3速率常数k 速率方程 r kC A mC B n 1 K的意义 2 K与浓度的关系 3 K与温度的关系 4 如何求得K 5 K的单位如何确定 K的单位能为我们提供什么信息 用任一反应物或产物浓度的变化来表示同一反应的速率时 速率常数的值不一定相同 例如 N2O5的分解反应 2N2O5 4NO2 O2 r N2O5 dc N2O5 dt K1C N2O5 r NO2 dc NO2 dt K2C N2O5 r O2 dc O2 dt K3C N2O5 其速率方程可写为 2N2O5 4NO2 O2 aA bB gG hH 由于dc N2O5 dt k1C N2O5 dc NO2 dt k

8、2C N2O5 dc O2 dt k3C N2O5 2N2O5 4NO2 O2 aA bB gG hH 在表示某一化学反应速率时 应该固定地用一个速率方程 才不致造成混乱和错误 P72 例 KN2 8 86 104dm6 mol 2 s 1KH2 2H2 2NO 2H2O N2 反应级数 速率方程 r kC A mC B n 1 K取决于反应的本性 在相同条件下 K的大小反映反应速率的快慢2 K与浓度无关 3 K随温度而变化 温度升高 K值通常增大 4 已知某浓度时的反应速率即可求得k值 5 已知K的单位 可以判断反应级数 aA bB gG hH 4 3反应机理 途径 化学反应经历的途径叫做反

9、应机理 或反应历程 4 3 1基元反应4 3 2反应机理的探讨 NO2 CO NO CO2 H2O2 2H 2Br Br2 2H2O 简单反应 复杂反应 NO2 CO NO CO2 1 基元反应 反应物分子一步直接转化为产物的反应称基元反应 4 3 1基元反应 简单反应 由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应 化学反应 H2 I2 2HI 此反应是简单反应吗 反应途径 1 I2 2I快单分子反应 2 2I I2快双分子反应 3 H2 2I 2HI慢决速步骤三分子反应 化学反应 H2 I2 2HI 复杂反应 由两个或两个以上基元反应构成的化学反应称为复杂反应 也称非基元反应 决速步骤 限制总反

10、应速率的步骤 化学反应 H2 I2 2HI 由一个基元反应组成的化学反应并不多 因此 一个化学反应方程式 除非特别注明 都是属于化学计量方程 而不代表基元反应 反应分子数是从微观上用来说明各反应物经碰撞而发生反应的过程中所包括的粒子 分子 原子 离子或自由基 的数目 因此 反应分子数仅对基元反应而言 2 反应分子数 1 单分子反应 主要包括分解反应和异构化反应 A 产物r kC A 一级反应 按反应物的分子数 基元反应分为三类 例 SO2Cl2 SO2 Cl2 A B 产物二级反应r kC A C B A A 产物r kC A 2 2 双分子反应 绝大多数基元反应属于双分子反应 例 2NO2

11、2NO O2 A B C 产物r kC A C B C C 三级反应 3 三分子反应 属于三分子反应的基元反应为数不多 因为三个质点同时相碰的几率很小 例 H2 I2 2HI 基元反应是通过反应物分子的直接碰撞转化为产物的 因此 基元反应的速率方程可以直接由反应方程式导出 3 基元反应的速率方程 aA bB gG hH基元反应 速率方程 r kC A aC B b 基元反应的质量作用定律 恒温下 基元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的连乘积成正比 p76 速率方程 r kC A aC B b aA bB gG hH基元反应 由于基元反应的反应分子数与化学方程中的系数一致 且质

12、量作用定律适用于基元反应 所以基元反应的反应分子数与反应级数一般是一致的 该基元反应是几分子反应 也就是几级反应 v kc H2O2 c H c Br 化学反应 H2O2 2H 2Br Br2 2H2O反应途径 经四步基元反应 1 H H2O2 H3O2 快 双分子反应 2 H3O2 H H2O2 快 单分子反应 3 H3O2 Br H2O HOBr双分子反应 4 HOBr H Br H2O Br2三分子反应 慢 决速步骤 组成非基元反应的每个基元反应都有一个速率方程 它可以由化学方程式导出 总反应也有一个速率方程 它是由实验确定的 反应级数与化学方程中的计量系数无关 对于非基元反应 讨论反应

13、分子数是无意义的 化学反应速率方程是以实验为依据而确定的 4 3 2反应机理的探讨 2NO O2 2NO2 r kC NO 2C O2 但是 它不是基元反应 猜测 2NO N2O2k1 快 r1 k1C NO 2 N2O2 2NOk2 快 r2 k2C N2O2 N2O2 O2 2NO2k3 慢 r3 k3C N2O2 C O2 N2O2 O2 2NO2k3决速步骤 2NON2O2r1 r2 k1C NO 2 k2C N2O2 C N2O2 k1 k2 C NO 2r3 k3 k1 k2 C NO 2C O2 r r3 k3k1 k2 C NO 2C O2 r kC NO 2C O2 平衡假设

14、法 进行中间产物C N2O2 的代换 r3 k3C N2O2 C O2 2NO N2O2快速生成中间产物N2O2r1 k1C NO 2 N2O2 2NO快速消耗中间产物N2O2r2 k2C N2O2 N2O2 O2 2NO2k3 慢 dC N2O2 dt k1C NO 2 k2C N2O2 0C N2O2 k1 k2 C NO 2 稳态近似法 进行中间产物C N2O2 的代换 4 4反应物浓度与时间的关系 反应物浓度与时间的关系对于级数不同的反应是不同的 4 4 1零级反应 反应速率与反应物浓度的0次幂成正比 即反应速率与反应物浓度无关 如表面催化 酶反应 dC A dt k dC A k d

15、t积分式C A C A 0 kt 反应时间 F x f x dx abf x dx F b F a 定积分 du u c dC A dt k 0AdC A k dt积分式C A C A 0 kt 半衰期 反应物消耗一半所需要的时间 C A C A 0 kt当C A C A 0时 t C A 0 2k 零级反应半衰期 二级反应 反应速率与反应物的浓度的平方成正比 一级反应 反应速率与反应物浓度的一次方成正比 4 4 2一级 二级和三级反应 SO2Cl2 SO2 Cl2 lnC lnC0 kt积分式 lgC lgC0 kt 2 303 t 0 693 k 一级反应 当C A C A 0时 146C

16、 147N e t 5720year 都灵麻布1260 1390 t 0 693 k 14C断代术 Libby USA 1955提出14C考古断代的原理 1960获诺奖 t 1 kC0 二级反应 t 3 2kC02 三级反应 1918年 Lewis 碰撞理论 1930年代 Eyring 过渡状态理论 4 5反应速率理论简介 4 5 1碰撞理论4 5 2过渡状态理论 计算反应速率常数为k 1010dm3 mol 1 s 1实际反应速率常数为k 60dm3 mol 1 s 1 2NOCl 2NO Cl2 相差甚远 原因何在 计算结果表明 双分子气相反应 碰撞次数约为1032dm 3 s 1 有效碰撞首先 分子无限接近时 要克服斥力 这就要求分子具有足够的运动速度 即能量 4 5 1碰撞理论 具备足够的能量是有效碰撞的必要条件 能量满足要求的碰撞次数占总碰撞次数的分数f 称为能量因子 f e Ea RT Ea 活化能 kJ mol 1R 气体常数 T 热力学温度 K 碰撞中能发生反应的一组分子 分子组 称之为活化分子组 必须具备足够的能量Ea 其次 分子有构型 所以碰撞方向还会有所不同 如反