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1、word格式乙酰乙酸乙酯性能及反应活性探究XXXXXX摘要 乙酰乙酸乙酯分子由于互变异构现象，能同时存在酮式和烯醇式异构体，使其除具有酮的典型反应外还具有许多特殊的性质。乙酰乙酸乙酯的氢非常活泼，在一定反应条件下可导入多种R基团，在有机合成中起着重要的作用。本文使用Hyperchem中的PM3优化，半经验算法探究知乙酰乙酸乙酯烯醇式稳定存在及氢高活性是受羰基及酯基吸电子效应影响，使得亚甲基上氢原子能进行亲核取代反应，并使反应各步骤的生成物中所带电荷得以分散从而有利于该结构的稳定存在。关键词 乙酰乙酸乙酯； 互变异构； 有机合成； PM3优化； 半经验算法Research on the perf
2、ormance and reactivity of acetoacetate (08 Materials Chemistry, College of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou University City, 510006)Abstract Acetoacetate have the performance of tautomerism, so the keto and enol isomer can exit at the same time and give the molecul
3、ar some special performance beside ketos typical reaction. Acetoacetate can import many kinds of R groups because its hydrogen are highly active. This reaction make acetoacetate an important raw material in the machine synthesis. From the research of PM3 optimization and semi-empirical method we kno
4、w that acetoacetate can exit in enol and has the highly activate hydrogen is in the influence of the electron effects of carbonly and ester, which makes the methylene hydrogen can participate nucleophilic substitution reaction and disperse the electric charge of every steps products.Keywords Acetoac
5、etate; Tautomerism; Organic synthesis; PM3 optimization; Semi-empirical method 乙酰乙酸乙酯是无色液体，有愉快的香味，在水中有一定溶解度，易溶于乙醇，乙醚等有机溶剂，可由乙酸乙酯在醇钠作用下经酯缩合作用制得。乙酰乙酸乙酯分子中羟基与酯基中间的亚甲基上所带电子密度较低，因此亚甲基与相邻的两个碳原子间的键容易断裂，在不同反应条件下可发生成酮和成酸分解反应。由于乙酰乙酸乙酯的氢非常活泼，并可以进行成酮分解，通过乙酰乙酸乙酯可以合成甲基酮，二元酮，酮酸等许多化合物。乙酰乙酸乙酯的钠盐也可以与卤代酮或卤代羧酸酯或酰卤作用，则可
6、以在碳上分别导入CH2COR， CH2COOR， CH(R)COOR， COR等多种基团，所以乙酰乙酸乙酯是在有机合成中极为有用的化合物。所谓乙酰乙酸乙酯实际上不是一个单一的物质，而是乙酰乙酸乙酯与由氢转移到羰基的氧上形成的烯醇式异构体组成的一个互变平衡体系：CH3-COCH2COOC2H5CH3因此，乙酰乙酸乙酯除具有酮的典型反应外，还能与三氯化铁水溶液发生颜色反应；使溴水褪色；与金属钠作用放出氢等。1 乙酰乙酸乙酯的互变异构乙酰乙酸乙酯可能存在两种互变异构体： 为确定乙酰乙酸乙酯烯醇式结构，对可能的两种异构体进行半经验中的PM3方式优化，所得两种结构式的电荷及能量分布如下：Total En
7、ergy: -40279.11 kcal/molTotal Energy: -40262.44 kcal/mol对比二者能量知能量-40279.11 kcal/mol比 能量-40262.44 kcal/mol低16.67 kcal/mol, 也即69.79kj/mol， 所以式相对于式更为稳定。乙酰乙酸乙酯的能量为-40280.36 kcal/mol，与式的能量相接近，两者相互转换只需要较小的能量。其酮式结构能量低于烯醇式结构能量，可知乙酰乙酸乙酯的烯醇式结构为不稳定状态，易转化为酮式结构。而事实上，烯醇式结构一般都很不稳定，在能进行互变异构的物质中只占很小的一部分，下表给出了部分酮烯醇式互
8、变体系中烯醇的平衡含量及能量：结构式烯醇式含量(液态)%酮式能量kcal/mol烯醇式能量kcal/mol能量差kcal/molCH3COCH30.00025-17114.89-17099.8315.060.020-26744.03-26733.3510.68CH3COCH2COOC2H57.5-40280.36-40279.111.25CH3COCH(COOC2H5)269-63449.74-63449.540.2CH3COCH2COCH380-30060.44-30061.57-1.13从上表可以看出，随着体系中烯醇式含量的增多，酮烯醇式两种结构的能量差逐渐减少，当烯醇式含量达到80%时，
9、该物质的烯醇式结构的能量已经小于酮式结构的能量，说明此时酮式结构已成为该物质的不稳定结构。而通过观察给出物质的结构特点发现：凡是烯醇式含量较高的有机物，其亚甲基周围都受到羰基或酯基或二者双重影响，使亚甲基上的氢原子变得活泼，所以能够形成一定数量的烯醇式异构体。通过对比还可得知，羰基的影响效果比酯基更为明显。另外，乙酰乙酸乙酯的烯醇式异构体能因羟基上的氢原子与酯基中羰基上的氧原子形成分子内的氢键而相对稳定。由于乙酰乙酸乙酯中存在这种分子内氢键缔合，失去了分子间缔合的可能性，使乙酰乙酸乙酯烯醇式结构的沸点（33/266Pa）比酮式结构沸点(41/266Pa)还低，而一般醇的沸点比相应的酮要高很多1
10、。2 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的反应活性乙酰乙酸乙酯的氢非常活泼，能被强碱如醇钠夺取而产生碳负离子，此碳负离子能和卤代烃发生亲核取代反应，在碳上导入烷基，然后在稀碱催化下进行成酮分解得到甲基酮。乙酰乙酸乙酯电荷分布、键级及对原子排序图如下： 分析原子所带电荷可知，4号亚甲基上的氢原子所带电荷为0.097，是7号亚甲基上氢原子所带电荷0.046的两倍多，其所带电荷在乙酰乙酸乙酯中所有氢原子中最高。各氢原子与所连碳原子的键长如下表所示：碳原子序号氢原子序号键长键级291.09760.98603101.09830.97686111.09830.976864121.11080.95815191.110
11、80.958157131.10620.97323141.10620.973238151.09790.98437161.09730.98578171.09730.98578原子间键长越大，键级越小，该两原子间键能越低，结合越不紧密，在发生化学反应时容易断裂。由上表可以看出，对于乙酰乙酸乙酯分子，处于羰基和酯基之间的亚甲基上氢原子与碳原子之间键长比正常CH键长1.08702要长，而键角105.629也比乙烷中键角109.471小，分子中另一亚甲基上氢原子键角为107.844，可知键角偏离正常键角越大，原子所受角张力越大，越不利于原子的稳定2。综上知在发生化学反应时四号碳上氢原子容易断开，异裂生成碳
12、负离子。此时碳负离子与两边羰基的碳原子形成离域键。如下所示：乙酰乙酸乙酯HOMO轨道：带一个碳负离子的乙酰乙酸乙酯HOMO轨道（存在离域键）： 当加入带有碳正离子的卤代烃时发生亲核反应从而引入烷基。其中R-1（这里用CH3-1）的LUMO轨道如下。其对称性与带一个碳负电子的乙酰乙酸乙酯的HOMO轨道匹配。CH3-1LUMO轨道 反应方程式如下：的电荷分布： 对比反应前后亚甲基上活泼氢所带的电荷发现在发生了一步取代后，剩下一个活泼氢所带电荷略有升高（0.100），键长变为1.12057。其它碳上氢原子所带电荷也有所升高，键长有所增长，但剩余的活泼氢所带电荷仍最高，键长最长，还可以继续亲核取代反应
13、引入烷基： 引入烷基后，对取代的乙酰乙酸乙酯进行成酮分解可得到甲基酮，其分解历程为： 取代的乙酰乙酸乙酯属于-酮酸，-酮酸只在低温下稳定，在室温以上易脱羧生成酮，这是-酮酸的共性。-酮酸受热时易脱羧，一方面是由于酮基上的氧原子的吸电子诱导效应，另一方面是由于酮基上氧原子与羧基上的氢形成分子内氢键，故受热时易于脱羧。3 下图为取代的乙酰乙酸乙酯键级示意图，其中粗圈1中表示的为脱羧时断裂的化学键，细圈2、3、4中为其他C-C键的键级。 由图可知分子中1键的键级并不是最小值，而二号键的键级最低。键的强度与键级大小有关，键级越大，键结合得越紧密。按道理说加热时应是2号键处断裂，而不是发生脱羧反应。当酮
14、基上氧原子与羧基上的氢形成分子内氢键所形成的分子键级图如下： 由图中可看出，形成分子内氢键后，分子键级发生了深刻的变化。一号键级大大降低，4号键降低较少，而二号键键级大大提高，三号键键级也有所提高。此时结构中1号键键级最低，反应时优先断裂，发生脱羧反应。3 结果讨论综上所述，乙酰乙酸乙酯具有的与三氯化铁水溶液发生颜色反应；使溴水褪色；与金属钠作用放出氢等以其酮式结构无法解释的性质是由于分子内形成了酮烯醇式互变异构体系。该烯醇式得以稳定存在是因为其烯醇式结构与酮式结构能量接近，在较低的温度下可以快速转换。同时，烯醇式结构内形成分子内氢键也对其保持稳定起到重要作用。而乙酰乙酸乙酯能在分子中引入烷基
15、是由于亚甲基上的氢原子受羰基和酯基双重影响从而变得非常活泼，能与卤代烃发生亲核取代反应，生成烷基取代的乙酰乙酸乙酯先后经过皂化反应和脱羧反应（成酮分解）最终生成各种有机产物，其中酮基上氧原子与羧基上的氢形成分子内氢键对-酮酸发生脱羧反应具有重要意义。参考文献1 汪小兰.有机化学（第四版）.北京：高等教育出版社，1997.62 周公度，段连运.结构化学基础（第四版）.北京：北京大学出版社，20093 http:/202.112.154.83/zskj/2007/12/html/12_07_02.htm宁可累死在路上，也不能闲死在家里！宁可去碰壁，也不能面壁。是狼就要练好牙，是羊就要练好腿。什么是奋斗？奋斗就是每天很难，可一年一年却越来越容易。不奋斗就是每天都很容易，可一年一年越来越难。能干的人，不在情绪上计较，只在做事上认真；无能的人！不在做
