第七章乳液聚合工业过程

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1、第七章 乳液聚合工业过程 chapter6 Emulsion Polymerization,聚合物制备工程,复习,第6章 悬浮聚合 悬浮聚合工业过程概述 悬浮聚合分散剂及其稳定机理 悬浮聚合机理 EPS悬浮聚合工业过程 聚氯乙烯悬浮聚合工业过程 其他悬浮聚合工业过程,第七章 内容介绍,乳液聚合工业过程概述 乳液聚合机理 配方 乳液聚合工艺与评价 ESBR 聚合工艺 ABS聚合工艺 氯丁橡胶聚合工艺 丁腈橡胶聚合工艺 ACM橡胶聚合工艺 PVC糊树脂聚合工艺 醋酸乙烯共聚物聚合工艺, 7.1乳液聚合工业过程概述,定义：是在水或其他液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生产彼此孤立的乳胶粒，并

2、在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产聚合物的一种聚合方法。 Emulsion：在表面活性剂作用下，在水相中油相形成的稳定分散相的体系。 Latex（胶乳）：高分子化合物的微粒分散在水中所形成的稳定的水乳液体系的总称。 包括树脂，例如聚氧化乙烯、 橡胶，例如天然胶乳、合成胶乳,乳液聚合的特点,优点 易于散热 可制得高分子量的聚合物，有高的聚合反应速率 水作反应介质 生产灵活性大 乳液可直接应用,缺点 聚合物杂质相对多 工艺复杂 重现性差,乳液聚合相关的概念,反相乳液聚合（inverse emulsion polymerization） 无皂乳液聚合（soapfree emulsion）

3、微乳液聚合(microemulsion) 分散聚合(dispersion) 核壳聚合(core-shell) 种子聚合 乳液定向聚合 互穿网络聚合物（IPN） 辐射乳液聚合,主要聚合物品种,乳聚丁苯ESBR ABS 丁腈橡胶NBR 氯丁橡胶CR 丙烯酸酯橡胶及其相关乳液ACM PVC糊树脂 其他许多聚合物及共聚物：涂料、粘合剂,乳液聚合基本流程图ESBR,ACM流程,糊树脂流程,乳液聚合反应工程的重点问题,聚合物的分子结构与颗粒特性两者的控制：分子结构（分子量及其分布、共聚结构、序列分布）、颗粒特性（颗粒的结构、粒径大小及其分布等等） 基本问题：传热、混合、控制停留时间及其分布（连续反应器）、

4、控制返混、防止粘壁和挂胶,工艺多样性,间歇聚合工艺 半连续聚合工艺：ACM 连续聚合工艺：ESBR 种子聚合工艺：PVC 预乳化聚合工艺,乳液聚合反应器,间歇聚合反应器：釜式为主,连续聚合反应器,多釜串连理想混合反应器（CSTR） 环管式反应器,传热的解决,夹套传热 釜外冷凝 回流冷凝 内冷件, 7.2 乳液配方体系及相关原料,配方体系：单体、引发剂、乳化剂、分散介质、其他（调节剂、电解质、螯合剂、终止剂等） 单体：p184 引发剂： 热引发剂（有机、无机类）：过硫酸盐、有机过氧化物 氧化还原引发剂体系：还原剂：亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硝酸盐、硫醇,分散介质,正相乳液聚合：水或其他溶剂 对于极

5、性单体：可以选择非极性溶剂，环烷系溶剂 非极性单体：极性溶剂，如甲醇、异丙醇 反相乳液聚合：分散介质为非极性液体，例如甲苯、二甲苯、石油醚、环己烷等,其他组分,分子量调节剂：硫醇 抗冻剂：低温聚合，例如醇类、盐类 pH调节剂和缓冲剂： 调节剂：氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、盐酸 缓冲剂：磷酸二氢钠、碳酸氢钠、醋酸钠、柠檬酸钠 保护胶体：聚乙烯醇、阿拉伯胶、CMC等等,乳化剂,乳化剂emulsifier = 表面活性剂surfactant,乳化剂,分类：按照亲水/亲油基团分 阴离子型：羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、 阳离子型：季铵盐、盐酸盐 非离子型：聚醚 两性型： 可聚合型(大分子单体） 高分子型,阴离

6、子型：羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐,阳离子型：季铵盐、盐酸盐,非离子型,两性型,可聚合型,高分子型,天然高分子：低聚多糖、淀粉等 半合成高分子：改性纤维素 合成高分子：聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸,按照种类 阴离子型：聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺 阳离子型：聚吡啶盐 非离子型：聚乙二醇、聚醚、 两性型 可聚合型,作用,降低表面张力 降低界面张力 乳化作用 分散作用 增溶作用 按照胶束机理生成乳胶粒 发泡作用,特征参数,临界胶束浓度（CMC） 亲水亲油平衡值（ HLB ） 浊点cloud point 三相点 转相点 增溶度,临界胶束浓度CMC,定义：能够形成胶束的最低乳化剂浓度 测定：CMC前后物理化学特

7、性发生变化，例如电导率、渗透压、表面张力等 影响因素： 分子结构：例如疏水基 电解质：电解质增加，CMC下降,HLB值,定义：衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所作贡献大小的物理量。 HLB大，亲水性大；反之，则亲油性大 计算：p186,浊点cloud point,浊点：非离子型乳化剂水溶液被加热至一定温度时，溶液由透明变为混浊，出现该现象时的温度称为浊点。 原因：温度升高，破坏了乳化剂与水的缔合，乳化剂分子沉淀 影响因素：亲水基团大，浊点上升； 乳液聚合：在浊点之下进行（选择非离子乳化剂的标准之一）,三相点,离子型乳化剂而言：在特定温度下，同时存在真溶液、固体、胶束三相，该温度即为三

8、相点。 聚合温度高于三相点。 影响因素：疏水基团、亲水基团等,转相点（PIT）,非离子乳化剂而言：在低温下往往为O/W型乳液，升至某一温度时，发生乳液类型的转变，变为W/O型，这一温度称为相转变温度，又称转相点。 实质：随温度的提高，非离子乳化剂亲水性下降，亲油性提高，达到亲水亲油平衡时，在搅拌作用下发生相翻转。,增溶度,增溶作用：胶束吸收单体，导致单体在水相中溶解度增加。 定义：被增溶物质在乳化剂水溶液中的最大溶解度与同温度下其在纯水中的溶解度之差，称为乳化剂对该物质的增溶度。 影响因素：分子结构、浓度、被增溶物质的性质、电解质,选用经验p190,借鉴前人的经验 HLB值匹配 结构相似 三相

9、点低于反应温度（最低储存温度），浊点高于反应温度（转相点高于聚合物温度（O/W），否则（W/O）相反） 复合乳化剂 CMC小、增溶度大、不干扰聚合反应 根据聚合工艺和乳液的使用 经济性,乳液稳定原理及破乳方法,静电作用 位阻作用 表面、界面张力低 破乳方法 电解质 pH 温度：冷冻 机械：搅拌, 7.3 乳液聚合机理,间歇乳液聚合的动力学特征 分散阶段（乳化阶段） 乳胶粒生成阶段（阶段I） 乳胶粒长大阶段（阶段II） 聚合完成阶段（阶段III）,阶段I,时间,100,转化率%,Monomer in micelles Monomer in droplets Monomer in polymer

10、particles Growing number of particles,No micellar soap Monomer in droplets Monomer in polymer particles Constant number of particles,No droplets Monomer in polymer particles Constant number of particles,阶段II,阶段III,乳化阶段,分散阶段（乳化阶段）,乳胶粒生成阶段（阶段I）,乳胶粒长大阶段（阶段II）,聚合完成阶段（阶段III）,乳液聚合机理各段的特点,成粒阶段：三种成粒机理，胶束成粒、

11、低聚物成粒、单体液滴成粒 长大阶段：乳胶粒中自由基数目，体积效应（长大）注意补充乳化剂 完成阶段：凝胶效应、玻璃化效应（p183）,乳液聚合反应动力学,聚合速率 Rp = kp R M 乳液聚合增长速率,平均聚合度,乳胶粒数目,间歇反应器情况,连续乳液聚合,情况复杂：加入乳化剂、单体，而且已经存在乳胶粒，一般认为连续乳液聚合的乳胶粒数目如下：,N连续聚合乳胶粒数目,N 间歇聚合乳胶粒数目,即，连续乳液聚合反应速率低,采取措施：生产更多的乳胶粒 第一釜的平均停留时间最大，N数目最多； 预反应器； 种子聚合,连续乳液聚合,粒径分布 单釜连续多釜连续间歇聚合 乳胶粒平均停留时间的影响,影响反应速率、

12、粒径的因素,乳化剂 乳化剂浓度：提高，乳胶粒数目N上升，反应速率加快，颗粒多，粒径细 种类：CMC小，增溶度高,引发剂,浓度增加N增加，反应速率提高,搅拌,搅拌强度：提高，单体液滴增加，吸附增 加，N下降，粒径增大 搅拌强度：N下降，速率低；强度高，混入氧气几率增加 对乳液稳定性：强度高，稳定性下降,温度,温度提高：kp增大，N增大，粒径下降 温度提高：颗粒运动加剧，稳定性下降,水油比,水油比：聚合初期的单体/水的质量比 对N影响小；乳化剂量确定，单体量增加，粒径增大,电解质,少量电解质，使CMC下降，有效乳化剂量提高，N提高，粒径下降 电解质过多，破乳, 7.4 乳液聚合工艺与评价,间歇聚合

13、工艺 半连续聚合工艺：ACM 连续聚合工艺：ESBR 种子聚合工艺：PVC 预乳化聚合工艺,半连续聚合工艺,优点 聚合速率和反应放热速率容易控制 对处于饥饿态的反应，可有效控制共聚组成,缺点 分子量相对小 分子量分布宽 支化度较大 粒径较大，粒径分布较宽,半连续乳液聚合：部分单体、引发剂、乳化剂和反应介质加入反应器中，聚合开始或聚合到一定时间后，再加入剩余物料（连续、分次）,连续乳液聚合的瞬态效益,瞬态效应：在开车、停车或遇到外界干扰时，会引起连续乳液聚合反应过程各种参数的波动，这就是连续乳液聚合的非稳态特征，即瞬态效应。,参考文献：“聚合物乳液合成原料性能及应用”，曹同玉等，化学工业出版社，

14、1997：86,连续聚合工艺,优点 反应易控制 共聚组成易控制 产量大,缺点 粒径分布宽 工艺复杂、操作复杂 连续加入各种助剂，出现浓度不均，会导致凝胶等,连续乳液聚合：物料连续加入，产物连续输出,预乳化聚合工艺,优点 体系稳定 防止后期破乳 粒径分布相对窄 组成相对均一,缺点 工艺复杂,预乳化工艺：即先将单体分散在水中，称为单体乳液，再将其加入反应器进行聚合。,种子聚合工艺,优点 控制粒径及其分布 可以制备多种特殊结构 可克服瞬态现象,缺点 工艺复杂,种子乳液聚合：即先制备种子乳液，在种子的基础上进一步进行聚合，最终得到所需的乳液。, 7.5 ESBR 聚合工艺,ESBR品种,配方,主要成分

15、 乳化剂：脂肪酸钾、岐化松香酸钾,扩散剂（NF）：萘磺酸/烷基磺酸甲醛缩合物，起助乳化作用,配方,电解质：KCl，作用：降低CMC，降低体系粘度，起到抗冻剂作用 引发剂体系：氧化还原体系 氧化剂：有机过氧化物过氧化二异丙苯，还原剂亚铁盐（硫酸亚铁，工业称活化剂），助还原剂雕白块（甲醛合次硫酸氢钠）,配方,其他助剂： EDTA：螯合剂，调节Fe浓度 分子量调节剂：十二烷基硫醇 保险粉：连二亚硫酸钠强还原剂除氧 终止剂：二硫代氨基甲酸钠,引发体系的机理,铁离子的活化作用,三价铁离子的还原,EDTA与二价、三价铁离子络合，存在平衡常数（很小），体系二价铁离子含量低，控制自由基生成速率,引发体系各组分

16、的相互作用,助还原剂 氧化态,助还原剂 还原态,来自络合物或难溶盐,Fe2+,Fe3+,ROOH,RO. OH-,M,ROM,-e,+e,-e,+e,典型配方,典型工艺流程,主要控制指标,共聚组成：直接影响力学性能、磨耗、滚动阻力、抗湿滑性能等 门尼粘度：受到共聚组成、分子量、分子量分布、支化度等影响；直接影响加工性能,控制方法,主要调节手段：控制单体转化率和聚合反应温度 控制转化率60左右的目的：控制共聚组成 温度：分子量及其分布、交联和支化,聚合速率的控制,聚合机理：氧化还原引发体系 控制引发阶段控制聚合速率 关键控制Fe的浓度（Fe二价离子在低温促进过氧化物分解）, 7.6 ABS聚合工艺,ABS树脂：通常指聚丁二烯橡胶与单体苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物。 AN：耐化学性和热稳定性 Bd：韧性、抗冲击 St：刚性和易加工性 ABS往往是混合物：包括三元接枝物和SAN共聚物,ABS发展历史,1947年美国橡胶公司开发：丁腈橡胶/SAN共混物 1954年