高等有机化学加成与消除反应

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1、第第5 5章章 加成与消除反应加成与消除反应 谢 斌 教授 加成与消除反应是方向相反的两个过程，一般说来， 这两个过程按相似的历程的相反方向进行，体系的终 态决定于反应条件。 5.1 亲电加成 5.1.1 亲电加成反应机理 加成反应包括：催化氢化、亲电加成、亲核加成和自 由基加成 AdE2历程 1. 2. AdE2历程 3. 协同的AdE3历程 立体化学为反式加成 4. 鎓型盐AdE2历程 立体化学为反式加成 5.1.2 氢卤酸对烯烃的加成 5.1.2.1加成方向 不对称烯烃和不对称试剂加成时，存在加成方向问题。 区域选择性反应 区域专一性反应 区域选择性(regiosesletive):不对

2、称烯与不对称试剂加 成以其中一种取向为主的反应. 区域专一性(regiospecific):不对称烯与不对称试剂加 成只有一种取向的反应. 马氏规则:氢优先加到含氢较多的双键碳上. 1比2稳定 双键上带强吸电子基时，不对称烯与不对称试剂的加 成，形式上为反马氏产物，实质上仍然符合马氏加成 规则. 即主要产物为亲电中心加在带部分负电荷的双键碳原 子上，以形成更稳定的碳正离子中间体。 更稳定 5.1.2.2 加成的立体化学 1对于一个简单的非共轭烯烃，反式加成为主，在动 力学上表现为三级反应. r=kHX2alkene 相当不稳定 对向加成(anti add) 2如果双键与能稳定碳正离子的基团共轭

3、时，发生 AdE2历程，顺式加成为主。 C-H键的形成不需要另一HX的协同进攻，紧密离子对 的离解速度快于C-C键的旋转。反应以顺式加成为 主。 同向加成(syn add) 3在具有亲核性溶剂中反应时，产物复杂化 4形成的C+有重排条件时，可形成重排产物 5.1.3 烯烃的酸催化水合反应 分两步反应的碳正离子历程。 （1）得顺式和反式加成的混合产物，无立体选择性。 （2）有可能发生重排 只得到外式产物，无内式产物形成 5.1.4卤素对烯烃的加成 1简单烯烃的加成是反式加成,中间体为卤桥正离子 (环状卤鎓离子) 环状卤鎓离子 反式加成 卤鎓离子所有原子具有八偶体结构，比其碳正离子稳定 证据证据

4、苏式dl 100%反式加成 赤式meso 100% 反式加成 溴鎓离子历程，立体选择性和立体专一性 因p-共轭而稳定 顺式加成反应的比例增加 2共轭烯烃的加成 卤桥中间体可进一步形成碳正离子 氯代反应的立体选择性较低，顺式加成比例可以大于反式 加成 氯电负性大于溴，其原子半径小于溴，形成氯鎓离子 相对较困难，主要以碳正离子中间体形式存在，并且 其寿命相对较长，有足够时间发生C-C键旋转。 主要 电子因素与空间因素均有利 2立体化学 B-H对烯烃是顺式加成 5.1.5 硼氢化反应 1.加成方向:反马氏加成氢加在含氢较少的碳原子上 反马氏的顺式加成（立体专一性和区域选择性） 硼氢化反应特点: 反马

5、氏,顺式加成,不发生重排 炔烃发生硼氢化-氧化反应得到反马氏加成的醛。 5.1.6 溶剂汞化 醋酸汞在亲核性溶剂中与烯烃加成，生成溶剂解的汞 化物，后经NaBH4还原，获得醇、醚、酯等产物，立体 化学为马氏、反式加成。 炔烃水解得酮炔烃水解得酮 5.1.7 Normant反应 有机铜锂试剂与炔烃进行顺式加成的反应叫Normant反应。 主要用来合成顺式烯烃 亲核加成，得 顺式烯基铜锂 5.1.8 卡宾和乃春对烯烃的加成 5.1.8.1 卡宾（Carbene）的加成 卡宾又叫碳烯，它是价电子层中只有6个电子的二价碳 原子，它是一种亲电试剂，分为单线态和三线态。 合成方法 三线态卡宾为双自由基形式

6、，为基态 单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成。 顺式的一步协同反应 Simmons-Smith试剂：Zn-Cu偶加CH2I2的乙醚溶液，与 烯烃反应得环丙烷衍生物。 5.1.8.2 乃春的加成 又叫氮烯，六电子的亲电试剂，存在三线态和单线态 ，三线态为基态。由叠氮化合物加热或光照产生。 5.2 消除反应 5.2.1概述 1.-消去反应 又叫1,1-消去反应, 生成卡宾或氮宾中间体。 2. -消去反应 又叫1,2-消去反应, 形成不饱和键。 3. -消除反应 形成环丙烷衍生物。 5.2.2 消去反应历程 5.2.2.1 E1、 E2、 E1cb及Ei历程 1. E1历程 与SN1相似，一级反

7、应，可发生重排。不同之处在快 步骤中失去-H. v=k底物 二级反应，协同的一步反应，无中间体。 -H酸性较强 一级反应一级反应, ,中间体碳负离子要求中间体碳负离子要求 碳上连有强吸电基碳上连有强吸电基. . 3. E2历程 2 . E1cb历程 4. Ei历程（分子内的热消去反应） 通过环状过渡态的一步消除，无中间体。如羧酸酯、 黄原酸酯和胺氧化物等，不需要酸碱催化。 顺式消除 不需碱作催化剂 环状过渡态 5.2.2.2 影响消去反应的因素 一、反应底物的结构 1. 对E1和E2的影响 底物分子-碳上支链增多，消去反应的活性增大。 E1消除时，-碳上支链增多，碳正离子更稳定；E2消 除，消

8、除-H的机会增大，形成的烯烃更稳定； -碳有强吸电基时倾向于E1cb。 2. E和SN的相互竞争 （1）E2和SN2的竞争 按此顺序，亲核取代的位阻逐渐增大，进攻按此顺序，亲核取代的位阻逐渐增大，进攻-H-H的的 机会逐渐增大，形成的产物烯烃的稳定性增加。机会逐渐增大，形成的产物烯烃的稳定性增加。 （2）SN1和E1 - -碳上的支链增多，碳上的支链增多，S S N N 1 1的快步骤中的位阻增大，的快步骤中的位阻增大， 有利于消除。有利于消除。 二、进攻试剂 1对E1和E2的影响 强碱有利于E2，弱碱或无碱的溶剂有利于E1。 2消除与取代的竞争 （1）强度 强碱有利于消除，弱碱强亲核试剂有利

9、于取代反应。 碱性碱性: C: C 2 2H H5 5 OO - - CHCH 3 3 COOCOO - - 强碱的浓度越高，有利于双分子反应，特别是E2。低 浓度碱或不用碱时，质子性溶剂中单分子反应占优势 ，特别是SN1。 (2)进攻试剂体积 大体积的强碱易发生E2，而不利于SN2（空阻）。 三、离去基 好离去基有利于E1和E2，不好的离去基如F-、R4N+ 有利于E1cb（强吸电性，使-H酸性增加）。 四、溶剂 极性大的溶剂对单分子有利，对双分子不利，对E2 更不利; 极性小的溶剂对双分子反应有利，对单分子反应不利 ，对E2更有利。 定速步骤中，单分子反应会出现电荷产生或集中，强极 性溶剂

10、有利于中间体的溶剂化而稳定，提高反应速率。 双分子反应的过渡态电荷分散，E2比SN2更分散，极性 小的溶剂有利于电荷分散。 五、反应温度 消去反应的过渡态有C-H拉长和断裂，活化能比取代 反应的更大，升温有利于消除。 25 9（SN1） 91（E1+E2） 55 0% 100%(E1+E2) 5.2.3 消去反应的方向 5.2.3.1 Saytzeff规则 醇、卤烷、磺酸酯等遵从Saytzeff规则，得热力学 稳定的烯烃（带较多烷基的烯烃） 5.2.3.2 Hofmann规则 季铵碱和锍碱等消除形成双键上连较少烷基的烯烃。 9.3.3 消去方向与历程的关系 二、E1cb历程 遵从Hofmann

11、规则。取决于H的酸性和C-的稳定性,饱 和烷基碳上氢的酸性：1H2H3H(位阻顺序与此相 同)。 遵从Saytzeff规则，形成热力学稳定的烯烃，如果如果 空阻过大时则遵从空阻过大时则遵从HofmannHofmann消除。消除。 一、E1历程 三、E2历程 1中性底物的E2消除按Saytzeff消除; 2离去基带电荷的底物的E2消除按Hofmann消除， 这时-H的酸性不同。 当-C上连有强吸电基 产物则遵从Saytzeff规则。 H酸性大于H 共轭稳定 离去基越难离去时，越有利于按离去基越难离去时，越有利于按HofmannHofmann消除消除 离去基2-己烯烯1-己烯烯 I81%19% C

12、l67%33% F30%69% Saytzeff烯烃 碱的强度增大，有利于C-形成，反应越倾向于E1cb 用Me3CO- /Me3COH为碱时： 离去基2-己烯1-己烯 I-22%78% Cl-9%91% F2%97% Bredt规则：消除时，不能在桥头碳原子上形成双键（ 不能共平面不能共平面） HofmannHofmann烯烃烯烃 5.2.4消去反应的立体化学（E2） 5.2.4.1 反式消除（反式共轭消除、反叠消除） 采用交叉式优势构象，有利于:（1）过渡态中变形sp3 轨道的重叠;（2）碱与离去基位阻最小,排斥力最小 (1S,2R)(1S,2R) 顺交叉式 对甲苯磺酸-4-叔丁基环已基酯

13、的顺式和反式，分别 在C2H5ONa/C2H5OH,70的条件下，顺式发生顺式发生E2,E2,而反式而反式 只能缓慢的发生只能缓慢的发生E1E1。 优势构象 a a 优势构象 环不能翻转，否则有很大的排斥张力，反应速度缓慢。环不能翻转，否则有很大的排斥张力，反应速度缓慢。 反式共平面氢 处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个 平面上，反应按E1机理进行。 总之要求消除的原子或基团必须处于反叠共平面的关系总之要求消除的原子或基团必须处于反叠共平面的关系 在环上发生E2消除时，被消除的两 个原子或基团必须均处于a键上。 5.2.4.2 顺式消除（较少） 不能达到反叠共平面的E2只能按顺式消除 由于

14、环的刚性，Me3N-C-C-H不能同处一个平面， 但Me3N-C-C-D共平面，是顺叠构象，所以进行顺 式消除。 Hb与OTs为反叠共平面，但酸性不如Ha Ei(热消除)一般为顺式消除，这是协同过程。 顺式氢比反式氢活泼时，发生顺式消除。 （1）开链化合物的消去一般以反式消除为主，也存 在顺式消除。 （2）六元环化合物主要发生反式消除。 （3）桥环化合物往往为顺式消除。 5.2.5 邻二卤化物的消除 5.2.5.1 KI存在下的消除 消除得烯烃，二级反应。 v =k邻二卤代物I- 二级或三级邻二卤化物的消除的立体化学为反式消除 ，历程为E2。 一级邻二卤代物与碘离子发生顺式消除，历程为SN2 -E2历程。 5.2.5.2 Zn存在下的消除 反式消除得烯烃，二级反应。