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1、第一章 热力学第一定律 化学热力学 研究的是化学变化，包括相变化和p、V、T变化 过程中，物质数量和能量的变化规律。 以人类长期实践所总结的两个基本定律为基础。 热力学第一定律：指出了各过程能量转换的准则； 热力学第二定律：指出一定条件下自发变化的 方向和限度。 1 一、热力学概论 1.热力学研究的对象 热力学研究的对象是大量微观粒子的宏观性质 ，粒子数大体上不低于1023数量级。热力学不研究少 数粒子所构成的物质和个别粒子的行为。 2 热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为, 如：能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条 件变化对平衡的影响，从能量平衡角度对物质变化 的规律和条件得出正确的
2、结论, 具有普遍性和可靠 性。 2. 热力学研究的目的和內容 3 3. 热力学研究的基础 热力学的一切结论主要建立在热力学第一、第二 和第三定律的基础上。 经验定律特征： 1. 是人类的经验总结，其正确性由无数次实验事实 所证实； 2. 它不能从逻辑上或其他理论方法来加以证明（不 同于定理）。 4 (1) 广泛性：只需知道体系的起始状态、最 终状态，过程进行的外界条件，就可进行相 应计算；而无需知道反应物质的结构、过程 进行的机理，所以能简易方便地得到广泛应 用。 4热力学研究方法 严格的数理逻辑的推理方法，即演绎法 5 b. 其研究对象是有足够大量质点的体系，得到 物质的宏观性质，因而对体系
3、的微观性质， 即个别或少数分子、原子的行为，无法解答 。 (2) 局限性： a. 由于热力学无需知道过程的机理，所以 它对过程自发性的判断只能是 知其然而不知其所以然； 6 c. 热力学所研究的变量中，没有时间的概 念，不涉及过程进行的速度问题。这对 实用的化学反应来讲显然是不够的，需 用化学动力学来解决。 7 1.1 热力学基本概念 1.2 热和功 1.3 热力学第一定律 1.4 功的计算、可逆过程 1.5 等容热、等压热和焓 1.6 热容及热的计算 1.7 热力学第一定律的应用简单参量变化 1.8 热力学第一定律的应用相变化 1.9 热力学第一定律的应用热化学 第一章 热力学第一定律 8
4、1.1 热力学基本概念 系统与环境 状态和状态函数 过程与途径 热力学平衡态 几个基本概念： 9 1.系统与环境 系统：我们所研究的那部分物质和空间被划定的研究 对象。亦称为体系或物系。 环境：是系统以外，与系统密切相关、有相互作用或 影响所能及的部分。 系统分类 定义 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： 封闭系统系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。 隔离系统系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换 敞开系统系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换 有时把封闭系统和系统影 响所及的环境一起作为隔 离系统来考虑。 10 封闭系统的例：一 个不保温的热水瓶 ：传热但无物质交 换； 举例
5、： 11 2.状态与状态函数 状态：体系一系列性质的综合表现 状态性质（函数）：描述状态的宏观物理量 几何：体积、面积等； 力学：压力、表面张力、密度等； 电磁：电流、磁场强度等； 化学：摩尔数、摩尔分数等 热力学：温度、熵、内能、焓、自由能等 定义 12 状态函数的特点 3 1 同一热力学系统的各种状态函数间存在一定的联系 由一定量的纯物质构成的单相系统，只需指定任 意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。 若对于一定量的物质，已知系统的性质为 x 与 y ，则系统 任一其它性质 X 是这两个变量的函数，即： 例对物质的量为n的某纯物质、单相系统，其状态可由T， p来确定，其它性质，如V
6、，即是T，p的函数。V=f (T, p) 13 2 状态改变时，状态函数的变化量只与变化的始末 态有关，而与变化的途径无关。 3 3 状态一定，体系所有的性质都是确定的，即状态 函数是状态的单值函数(体系的状态一旦确定，状 态函数就有单一定值，状态不变它不变)。 状态改变了，不一定所有性质都改变，但性质改 变了，状态一定改变。 例：理气的等温过程：（P1，V1）（P2，V2） 状态改变了，T不变 14 状态函数在数学上具有全微分的性质。 若x为状态函数，系统从状态A变化至状态B： 若x，y，z皆为状态函数，且 z = f(x,y)，则： AB xAxB 如理想气体： 23 有： 微小变化 15
7、 1616字口诀：字口诀： 异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。 单值、连续、可微的函数单值、连续、可微的函数 具全微分性质具全微分性质 （1 1）环程积分为零）环程积分为零 （2 2）存在倒数关系）存在倒数关系 （3 3）存在循环关系（归一化关系）存在循环关系（归一化关系） （4 4）尤拉关系成立）尤拉关系成立 可证明某一函数是否为状态函数 16 状态函数的分类 容量性质（或广度性质）： 容量性质的数值与体系中物 质的数量成正比，具有加和 性，如：m，n，V，U 强度性质： 强度性质的数值与体系中物 质的数量无关，不具有加和 性。如：T, P, ,
8、 E V1, T1 V2, T2 V= V1+V2 T T 1+ T 2 17 二者的关系： 每单位广度性质即强度性质， 容量性质容量性质=强度性质 3 1 2 3 3容量性质强度性质=容量性质 18 3.过程与途径 状态 1 状态2 途径 1 途径 2 (T1，p1) (T2，p2) v系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。 v前一个状态称为始态，后一个状态称为末态。 v实现这一过程的具体步骤称为途径。 定义 19 由内部物质变 化类型分类 单纯 pVT 变化 相变化 化学变化 由过程进行特 定条件分类 恒温过程 ( T1= T2= T外） 恒压过程 ( p1= p2= p外) 恒容过程
9、( V1= V2 ) 绝热过程 ( Q = 0) 循环过程 (始态=末态) 过程的类型 20 v一个途径可以由一个或几个步骤组成，中间可能经过 多个实际的或假想的中间态，在热力学内容的学习中 我们会经常设计途径来解决问题。 例：一定T,p条件下 H2O(s)H2O(g) H2O(l) 相变化 C(s)+O2(g)CO2 (g) CO(g)+1/2O2(g) 化学变化 途径的特点 21 4.热力学平衡态 在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间 变化;且如系统已与环境达到平衡,则将系统与环境 隔离，系统性质仍不改变的状态。 内部有单一的温度，即热平衡； 内部有单一的压力，即力平衡； 内部各相
10、组成不变，即相间扩散平衡； 内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。 定义 系统若处于平衡态,则系统满足： 22 功（work） 热（heat） 体系与环境之间因温差而传递的能量称为热， 用符号Q 表示。 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量 都称为功，用符号W表示。功可分为体积功W和 非体积功W两大类。 系统吸热，Q0；系统放热，Q0；系统做功，W0 ，而系统对环境做功 ，W-W2-W1 39 再考虑逆过程 /：由终态用Pex= 4P一次压缩到始态 W1=-4P（V1-V2） =-4105 Pa（5.6-22.4）10-3 m3=6.72kJ / :由终态用P外=2P下压缩到中间状态 P2=
11、2P,V2=11.2dm3，达到平衡后，再用P外=4P压 缩回到始态。 W2=-2 P(V2-V2)- 4 P(V1- V2) =-2105 Pa(11.2-22.4)10-3 m3 -4105 Pa（5.6-11.2）10-3 m3 =4.48 kJ 40 /：使Pex=P+dP ，无限缓慢的压缩，使其回到始态， 则 由膨胀过程的逆过程的比较可知： W3W2W1 41 总结 途径 和/和/ 和/ W正/kJ-1.68-2.24-3.15 W逆/kJ+6.72+4.48+3.15 W总/kJ+5.04+2.240 Q总/kJ-5.04-2.240 U /kJ000 系统虽复原，但环境中留下功变
12、热的痕迹 系统与环境都复原42 可逆过程：设系统按照过程L由初态A变至末态B，若 存在一过程L使系统和环境都恢复原来的状态，则原 过程L为可逆过程。反之，若不可能使系统及环境都完 全复原，则原过程L为不可逆过程。 3.可逆过程与最大功 定义 特点 （3）过程进行时，系统始终无限接近平衡态， 系统复原时,环境不留下任何痕迹. （1）过程的推动力与阻力只相差无穷小 （2）完成任一有限量变化均需无限长时间 （4）在等温可逆膨胀过程中，系统对环境做最大功； 在等温可逆压缩过程中，环境对系统做最小功。 43 为设计提供最大、最小数据； 可逆过程是计算状态函数变化量的理想设计过程。 可逆过程是一理想过程，
13、非实际发生的过程。 无限接近于可逆过程的实际过程，如相变点处的 相变；溶质在其饱和溶液中溶解与结晶；可逆电 池的充放电；固体在其分解压处的分解与化合等 。 可逆过程在热力学中的意义： 44 1.5 等容热、等压热和焓 1.等容热QV 封闭系统、等容（V1=V2）且不做非体积功的过 程中 (W =0) 则 U=QV 或 dU=QV 结论：封闭系统不作非体积功的等容过程中，系统热 力学能的增量等值于该过程系统所吸收的热量。 45 根据 U=Q+W 则 Qp= U-W= (U2-U1)+pex (V2-V1) (U2-U1)+ (p2V2-p1V1) 2.等压热Qp与焓H 封闭系统、等压（P1=P2= Pex）且不做非体积功 的过程中 (W =0) : Qp ( U2+p2V2)-(U1+p
