绪论及中药化学成分的一般研究方法课件

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1、中药化学 绪论及中药化学成分的一般研究方法 李 霄 副教授 lx045102 第1章 绪论 第1节 中药化学研究的对象和任务 第2节 中药化学研究的目的 第3节 国内外中药及天然药物有效成分 的研究概况与发展趋势 第1节 中药化学研究的对象和任务 基本概念： 有效成分：具有生物活性、能起防病治病作 用的化学成分。 无效成分：没有生物活性和防病治病作用的 化学成分。 有效部位：含有一种主要有效成分或一组结 构相近的有效成分的提取分离部分。 OCH3 汉黄芩苷 有效部位：黄芩新素 汉黄芩素 黄芩素 黄芩甙、汉黄芩苷等等 中药化学：中药化学是一门结合中医药基 本理论和临床用药经验，运用化学的理论 和

2、方法及其他现代科学理论和技术等研究 中药化学成分的学科。 中药化学的研究对象是中药中具有生物活 性或能起防治疾病作用的化学成分，即有 效成分的化学结构、物理化学性质、提取 、分离、检识、结构鉴定或确定、生物合 成途径和必要的化学结构的修饰或改造， 以及有效成分的结构与中药药效之间的关 系、外界条件对这些化学成分的影响等等 。 第2节 中药化学研究的目的 1、阐明中药的有效物质基础，探索中药防 病治病的原理 2、阐明中药复方配伍的科学内涵 3、阐明中药炮制的现代科学依据 4、改进中药制剂剂型，提高药物质量和临 床疗效 5、建立和完善中药的质量评价标准 6、扩大药源、研制开发新药 第3节 国内外中

3、药即天然药物有效 成分的研究概况与发展趋势 内容（略） 第2章 中药化学成分的一般研究 方法 第1节 中药化学成分简介 第2节 中药有效成分的提取分离方法 第3节 中药有效成分化学结构的研究方法 要求： （1）了解中药主要化学成分的结构类型 （2）掌握中药有效成分的提取分离方法 （3）熟悉中药有效成分化学结构研究的主 要方法 第1节 中药化学成分简介 化学成分类型： 糖类、苷类 、醌类化合物、黄酮类化合物 、苯丙素类化合物（香豆素、木脂素）、 萜类和挥发油、生物碱、甾体类化合物、 三萜类化合物、鞣质 第2节 中药有效成分的提取分离方 法 一、中药有效成分的提取方法 二、中药有效成分的分离精致方

4、法 一、中药有效成分的提取方法 （一）溶剂提取法 （二）水蒸汽蒸馏法 （三）超临界流体萃取法 （四）其他方法 （一）溶剂提取法 1 溶剂提取法的原理及影响因素 1.1 溶剂提取法的原理 溶剂透入药材细胞的细胞膜，溶解溶质，形 成细胞内外溶质浓度差，将溶质渗出细胞膜。 1.2 影响溶剂提取法提取中药成分的因素 提取溶剂（种类及用量） 提取方法 药材的粒度（粉碎度） 提取温度 提取时间 （一）溶剂提取法 2 溶剂的选择：相似相溶原则 2.1 溶剂按极性分为三类： 亲脂性有机溶剂：不与水任意混溶（乙醚、氯仿、苯、石油醚 ） 亲水性有机溶剂：与水任意混溶（甲、乙醇，丙酮） 水：热水、常温水、冰水 2.

5、2 极性顺序（由弱到强）： 石油醚四氯化碳苯二氯甲烷氯仿乙醚乙酸乙酯正丁 醇丙酮甲醇（乙醇）水 * 实验室常用溶剂： 生产上常用溶剂：水、乙醇、含水乙醇 2.3 注意事项 重视实验室方法与工业规模生产的区别。 低毒、安全、环境影响小、沸点适中易回收 （一）溶剂提取法 3 提取方法 3.1 煎煮法 水煮沸。挥发性、热不稳定成分易损。粘性成分难过滤。 3.2 浸渍法 水或醇，常温。挥发性、热不稳定、粘性成分适用。效率低。 易发霉。 3.3 渗漉法 水或醇，常温。浸渍法的改进。效率高。溶剂用量过大。 3.4 回流法 有机溶剂加热至沸。密闭，溶剂易回收。热不稳定成分易损。 溶剂用量过大。 3.5 连续

6、回流法 有机溶剂加热至沸。回流法的发展。热不稳定成分易损。效率 高。溶剂用量小。 溶 剂 药 材 渗漉法 回流法 连续回流法 （一）溶剂提取法 日常生活中服用中药 实验室研究 工业生产 （二）水蒸汽蒸馏法 适于能随水蒸气蒸馏而不被破坏的难溶于水 的有效成分的提取。 这类成分具有挥发性，在100时具有一定的 蒸气压，当水沸腾蒸发时，该类成分一并 随水蒸汽带出。 最常用于挥发油的提取，有些小分子生物碱 、酚类、游离醌类等成分也可采用该方法 。 水蒸气蒸馏装置 （三）超临界流体萃取法 1超临界流体（SCF）的性质 它具有液体和气体的双重特性。密度与液体相似，粘度与 气体相近，扩散系数比液体大100倍

7、。 因此SCF具有很强的溶 解能力。 2 二氧化碳超临界流体萃取最常用 CO2 临界温度接近室温，压力不高，易操作，本身为惰性 ，价格便宜。 适于萃取极性较低的化合物，如酯、醚、内酯 和含氧化合物。极性较强的化合物可以在流动相中加入夹带 剂以改变流体性能的方法萃取。常用夹带剂为甲醇、乙醇和 丙酮。 *优点：效率高、适用提取热不稳定物质、有机溶剂残留无或 少、节能。 （四）其他方法 升华提取法 组织破碎提取法 压榨提取法 超声波提取法：实验室常用 微波提取法 复合提取法 二、中药有效成分的分离精致方法 （一）溶剂法 （二）沉淀法 （三）分馏法 （四）膜分离法 （五）升华法 （六）结晶法 （七）色

8、谱分离法 （一）溶剂法 1 酸碱溶剂法 利用混合物中各组分酸碱性的不同而进行分离。基本原理就是 ，酸碱成盐后溶于水，而与不易溶于水的成分分离。 1.1 分类 （1）酸溶：有机碱性成分。 （2）碱溶：具有羧基，用碳酸氢钠；具有酚羟基用氢氧化钠；具有内酯 或酰胺皂化。 1.2 操作 （1）酸性或碱性梯度递增可以逐步分离不同的成分。 （2）调节体系的酸碱性，可以利用化合物在成盐时进入水相游离时进 入有机相的特点反复萃取，用于精制化合物。 1.3 注意 （1）酸碱强度，防止过强的酸碱造成成分分解及破坏原始存在状态。 （2）温度控制，防止过高的温度造成成分分解及破坏原始存在状态。 （3）时间控制，防止过

9、长的时间造成成分分解及破坏原始存在状态。 （一）溶剂法 2 溶剂分配法 利用混合物中各组分在两相溶剂中分配系数不同进行分离。基本原 理是混合物在相互饱和的水相和有机相中分配系数相差越大，分离效果 越好。 2.1 分类 （1）极性较大混合物：正丁醇水 （2）极性中等混合物：乙酸乙酯水 （3）极性较小混合物：氯仿（或乙醚）水 1.2 操作 （1）分液漏斗中进行，或液-液、液滴逆流等连续萃取装置。 （2）系统溶剂分配法：混合物水中分散，依次从极性小的溶剂开始萃取。 1.3 注意 （1）水相与有机相进行预饱和。 （2）防止乳化。 （二）沉淀法 原理： 有些中药化学成分能与某些试剂生成沉淀，或 加入某些

10、试剂后可降低某些成分在溶液中的溶解 度而自溶液中析出的一种方法。 要求： 需要分离获得的成分必须生成可逆沉淀。 不需要的成分（如除杂）可生成不可逆沉淀。 分类： 专属试剂沉淀法 分级沉淀法 盐析法 专属试剂沉淀法 定义：选择性地沉淀某类成分，称为专属试剂沉淀法 。 雷氏铵盐与生物碱生成沉淀，用于分离生物碱 和非生物碱以及分离水溶性生物碱和其他生物碱。 碱式醋酸铅与含有酚羟基和羧基的化合物生成 沉底，而中性醋酸铅与含有邻二酚羟基的成分生产 沉淀，用于分离。（如沉淀为要获得物质，可将其 悬浮于水或稀醇中，通H2S气体或加入稀H2SO4、 Na2SO4等脱铅，成分即可分离。） 胆甾醇和甾体皂苷生成沉

11、淀，用于其与三萜皂 苷的分离。 明胶和鞣质生成沉淀，用于鞣质的去除。 分级沉淀法 在混合组分的溶液中加入与该溶液能互溶的溶剂，改 变混合组分溶液中某些成分的溶解度，使其从溶液 中析出。改变加入溶剂的极性或数量而使沉淀逐步 析出的方法称之为分级沉淀法。 在含有糖类或蛋白质的水溶液中，分次加入乙醇，使 含醇量逐步升高，逐级沉淀出分子量由大到小的蛋 白质、多糖、多肽等成分，习惯上称之为醇沉法。 在含皂苷的乙醇溶液中分次加入乙醚或乙醚丙酮混 合液，可使有极性差异的皂苷逐段沉淀出来。 盐析法 在混合物水溶液中加入易溶于水的无机盐 （多用氯化钠），至一定浓度或达到饱和 状态，使某些成分在水中的溶解度降低而

12、 析出或易被有机溶剂萃取出来的方法，称 之为盐析法 （三）分馏法 特点： 利用混合物中各成分的沸点不同而进 行分离的方法。 适用于液体混合物的分离。 分类： 常压分馏 减压分馏 分子分馏 （四）膜分离法 特点： 利用天然或人工制成的膜材料，以外加压力或化 学位差为推动力，对混合物溶液中化学成分进行分离 、分级、提纯和富集的方法。 分类： 反渗透（过滤技术：溶剂、小分子通过，大分子被截留 ） 超滤（过滤技术） 微滤（过滤技术） 透析：小分子及离子能通过半透膜，而大分子不能。 常用于脱盐、及多糖、蛋白质的分离。 电渗析 （五）升华法 特点： 固体物质加热直接变成气体，遇冷又 凝结为固体的一种方法。

13、适用于某些含有 升华性成分（如：小分子生物碱、香豆素 等）的中药，多用于纯化。 缺点： 常伴有成分的热分解现象。 产率低，不宜工业化生产。 升华装置 （六）结晶法 定义： 结晶：化合物由非晶形状态形成有晶形状态的过程。 重结晶：对于不纯的初析出结晶进行再次结晶的过程。 原理： 利用混合物中各成分在溶剂中的溶解度不同达到分离。 常用于纯化物质最后阶段的进一步分离纯化。 一些没有固定晶形的无定形粉末，也可以采用。 操作： 溶剂：成分的溶解度随温度变化有显著差异（成分热时溶 解度大，冷时溶解度小，杂质则冷热溶解度一致）。不与 成分反应，沸点适中。 温度：通常在加热情况下刚好全溶，立即热过滤除杂， 滤

14、液放冷。 时间：1到5天，或者更长。 （七）色谱法 特点： 最常用、分离效能高、快速简便。 应用： 成分的分离与精制 化合物的鉴定 分类： 1. 吸附色谱 2.排阻色谱（凝胶色谱、分子筛色谱） 3. 离子交换色谱 4. 大孔树脂色谱 5. 分配色谱 1.吸附色谱法 原理： 是利用吸附剂对被分离化合物分子的吸附能力的差 异，而实现分离的一类色谱。 分类： 硅胶吸附色谱：应用最广，大多数成分都可用其分离。 氧化铝吸附色谱：用于碱性或中性亲脂成分的分离，如 生物碱类、甾类、萜类等。 活性炭吸附色谱：用于水溶性物质的分离，如氨基酸类 、糖类、某些苷类等。 聚酰胺吸附色谱：氢键作用，用于酚类、醌类、黄酮

15、、 鞣质等的分离。 1.吸附色谱 担体性质： 硅胶吸附色谱：微酸性。 氧化铝吸附色谱：碱性、中性、酸性三种 规格。 活性炭吸附色谱：中性。 聚酰胺吸附色谱：中性。 1.吸附色谱 洗脱系统： 硅胶吸附色谱：有机溶剂系统，如：甲醇-氯 仿，极性越大洗脱能力越强。 氧化铝吸附色谱：有机溶剂系统，如：甲醇- 氯仿，极性越大洗脱能力越强。 活性炭吸附色谱：水-醇系统，如：水-甲醇， 极性越小洗脱能力越强。 聚酰胺吸附色谱：水（或碱水）-醇系统，如 ：水-甲醇，极性越小洗脱能力越强，碱性有 机溶剂洗脱能力最强。 2.凝胶过滤色谱 原理： 是利用分子筛作用，根据凝胶的孔径和被分离 化合物分子的大小进行分离的一类色谱。 凝胶是具有多孔隙网状结构的固体物质，被 分离物质的分子可以自