固体光学性质与光材料

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1、固体的光性质和光功能材料 固体的光性质，从本质上讲，就是固体和电磁波的相 互作用，这涉及晶体对光辐射的反射和吸收，晶体在光作用 下的发光，光在晶体中的传播和作用以及光电作用、光磁作 用等。基于这些性质，可以开发出光学晶体材料、光电材料 、发光材料、激光材料以及各种光功能转化材料等。 1 固体对光的吸收与光电转换材料 11 固体光吸收的本质 导带 价带 能隙 （禁带） 基础吸收或固有吸收 固体中电子的 能带结构，绝缘体和半导体的能带结构如 图1.1所示，其中价带相当于阴离子的价电 子层，完全被电子填满。导带和价带之间 存在一定宽度的能隙（禁带），在能隙中 不能存在电子的能级。这样，在固体受到 光

2、辐射时，如果辐射光子的能量不足以使 电子由价带跃迁至导带，那么晶体就不会 激发，也不会发生对光的吸收。 例如，离子晶体的能隙宽度一般为几个电子伏，相当 于紫外光的能量。因此，纯净的理想离子晶体对可见光 以至红外区的光辐射，都不会发生光吸收，都是透明的 。碱金属卤化物晶体对电磁波透明的波长可以由25m到 250nm，相当于0.055ev的能量。当有足够强的辐射（如 紫光）照射离子晶体时，价带中的电子就有可能被激发 跨过能隙，进入导带，这样就发生了光吸收。这种与电 子由价带到导带的跃迁相关的光吸收，称作基础吸收或 固有吸收。例如，CaF2的基础吸收带在200nm(约6ev)附近 ，NaCl的基础吸

3、收约为8ev，Al2O3的基础吸收约在9ev。 导带 价带 能隙(禁带） 激子能级 激子吸收 除了基础吸收以外，还有一类吸收 ，其能量低于能隙宽度，它对应于电 子由价带向稍低于导带底处的的能级 的跃迁有关。这些能级可以看作是一 些电子-空穴（或叫做激子，excition ）的激发能级。 缺陷存在时晶体的光吸收 晶体的缺陷有本征的，如填隙原子和空位，也有非本征的，如晶体的缺陷有本征的，如填隙原子和空位，也有非本征的，如 替代杂质等。这些缺陷的能级定于在价带和导带之间的能隙之中。当替代杂质等。这些缺陷的能级定于在价带和导带之间的能隙之中。当 材料受到光照时，受主缺陷能级接受价带迁移来的电子，而施主

4、能级材料受到光照时，受主缺陷能级接受价带迁移来的电子，而施主能级 上的电子可以向导带迁移，这样就使原本不能发生基础吸收的物质由上的电子可以向导带迁移，这样就使原本不能发生基础吸收的物质由 于缺陷存在而发生光吸收。于缺陷存在而发生光吸收。 CV过程 在高温下发生的电 子由价带向导带的跃迁。 EV过程 这是激子衰变过程 。这种过程只发生在高纯半导体和 低温下，这时KT不大于激子的结合 能。可能存在两种明确的衰变过程 ：自由激子的衰变和束缚在杂质上 的激子的衰变。 DV过程 这一过程中，松弛的束缚在中性杂质上的电子和一个价 带中的空穴复合，相应跃迁能量是EgED。例如对GaAs来说，低温下的 Eg为

5、1.1592ev，许多杂质的ED为0.006ev，所以DV跃迁应发生在 1.5132ev处。因此，发光光谱中在1.5132ev处出现的谱线应归属于这种跃 迁。具有较大的理化能的施主杂质所发生的DV跃迁应当低于能隙很多 ，这就是深施主杂质跃迁DDV过程。 CA过程 本征半导体导带中的一个电子落在受主杂质原子上， 并使受主杂质原子电离化，这个过程的能量为EgEA。例如对GaAs来 说，许多受主杂质的EA为0.03ev，所以CA过程应发生在1.49ev处。 实际上，在GaAs的发光光谱中，已观察到1.49ev处的弱发光谱线，它 应当归属于自由电子-中性受主杂质跃迁。导带电子向深受主杂质上的 跃迁，其

6、能量小于能隙很多，这就是深受主杂质跃迁CDA过程。 DA过程 如果同一半导体材料中，施主和受主杂质同时存在， 那么可能发生中性施主杂质给出一个电子跃迁到受主杂质上的过程，这 就是DA过程.。发生跃迁后，施主和受主杂质都电离了，它们之间的 结合能为： Eb= - e2/4Kr 该过程的能量为：EgEDEAEb。 1.2 无机离子固体的光吸收 无机离子固体的禁带宽度较大，一般为几个电子伏特，相当于紫外 光区的能量。因此，当可见光以至红外光辐照晶体时，如此的能量不足以 使其电子越过能隙，由价带跃迁至导带。所以，晶体不会被激发，也不会 发生光的吸收，晶体都是透明的。而当紫外光辐照晶体时，就会发生光的

7、吸收，晶体变得不透明。禁带宽度Eg和吸收波长的关系为 Eg = h= hc/ 1.2 = hc/ Eg 1.3 式中h为普朗克常数6.6310-34 Js，c为光速。 然而，在无机离子晶体中引入杂质离子后，杂质缺陷能级和价带能 级之间会发生电子-空穴复合过程，其相应的能量就会小于间带宽度Eg， 往往落在可见光区，结果发生固体的光吸收。 例如，Al2O3晶体中Al3+和O2-离子以静电引力作用，按照六方密堆方 式结合在一起，Al3+和O2-离子的基态能级为填满电子的的封闭电子壳层 ，其能隙为9ev，它不可能吸收可见光，所以是透明的。 如果在其中掺入0.1%的Cr3+时，晶体呈粉红色，掺入1%的C

8、r3+时 ，晶体呈深红色，此即红宝石，可以吸收可见光，并发出荧光。这是 由于掺入的Cr3+离子具有填满电子的壳层，在Al2O3晶体中造成了一部 分较低的激发态能级，可以吸收可见光。实际上，该材料就是典型的 激光材料。 图4 离子晶体的各种吸收光谱示意 1.3 半导体的光吸收和光导电现象 1.本征半导体的光吸收 本征半导体的电子能带结构与绝缘体类似，全部电子充填在价带 ，且为全满，而导带中没有电子，只是价带和导带之间的能隙较小， 约为1ev。在极低温度下，电子全部处在价带中，不会沿任何方向运动 ，是绝缘体，其光学性质也和前述的绝缘体一样。当温度升高，一些 电子可能获得充分的能量而跨过能隙，跃迁到

9、原本空的导带中。这时 价带中出现空能级，导带中出现电子，如果外加电场就会产生导电现 象。因此，室温下半导体材料的禁带宽度决定材料的性质。本征半导 体的光吸收和发光，一般说来都源于电子跨越能隙的跃迁，即直接跃接跃 迁。价带中的电子吸收一定波长的可见光或近红外光可以相互脱离而迁。价带中的电子吸收一定波长的可见光或近红外光可以相互脱离而 自行漂移，并参与导电，即产生所谓自行漂移，并参与导电，即产生所谓光导电现象光导电现象。当导带中的一个电。当导带中的一个电 子与价带中的一个空穴复合时，就会发射出可见光的光子，这就是所子与价带中的一个空穴复合时，就会发射出可见光的光子，这就是所 谓谓光致发光现象光致发

10、光现象。 2. 非本征半导体的光吸收 掺入半导体的杂质有三类：施主杂质、受主杂质和等电子杂质。这掺入半导体的杂质有三类：施主杂质、受主杂质和等电子杂质。这 些杂质的能级定域在能隙中，就构成了图些杂质的能级定域在能隙中，就构成了图1.31.3所示的各种光吸收跃迁方式所示的各种光吸收跃迁方式 。等电子杂质的存在可能成为电子和空穴复合的中心，会对材料的发光。等电子杂质的存在可能成为电子和空穴复合的中心，会对材料的发光 产生影响，单独的施主和受主杂质不会影响到材料的光学性质。这是因产生影响，单独的施主和受主杂质不会影响到材料的光学性质。这是因 为只有当激发态电子越过能隙与空穴复合时，才会发生半导体的发

11、光。为只有当激发态电子越过能隙与空穴复合时，才会发生半导体的发光。 譬如，譬如，n n型半导体可以向导带提供足够的电子，但在价带中没有空穴，型半导体可以向导带提供足够的电子，但在价带中没有空穴， 因此不会发光。同样，因此不会发光。同样，p p型半导体价带中有空穴，但其导带中却没有电型半导体价带中有空穴，但其导带中却没有电 子，因此也不会发光。如果将子，因此也不会发光。如果将n n型半导体和型半导体和p p型半导体结合在一起形成一型半导体结合在一起形成一 个个p-np-n结，那么可以在结，那么可以在p-np-n结处促使激发态电子（来自结处促使激发态电子（来自n n型半导体导带）型半导体导带） 和

12、空穴（来自和空穴（来自p p型半导体价带）复合。我们在型半导体价带）复合。我们在p-np-n结处施加一个正偏向压结处施加一个正偏向压 ，可以将，可以将n n区的导带电子注入到区的导带电子注入到p p区的价带中，在那里与空穴复合，从而区的价带中，在那里与空穴复合，从而 产生光子辐射。产生光子辐射。 P-N结处存在电势差Uo。 也阻止 N区带负电的 电子进一步向P区扩散 。 它阻止 P区带正电的空穴 进一步向N区扩散； 电势曲线 电子能级 U0 考虑到P-结的存在，半导体 中电子的能量应考虑进这内 建场带来的电子附加势能。 电子的能带出现弯曲现象。 电子电势能曲线 P-N结 空带 空带 P-N结

13、施主能级 受主能级 满带 满带 -结的单向导电性 . 正向偏压 在-结的p型区接电 源正极，叫正向偏压 。 p型n型 I 阻挡层势垒被削弱、变窄，有利于空穴向N 区运动，电子向P区运动， 形成正向电流（ m级）。 外加正向电压越大， 正向电流也越大， 而且是呈非线性的 伏安特性(图为锗管) 。 V （伏） （毫安） 正向 0 0.2 1.0 I 2. 反向偏压 在-结的型区接电源负极,叫反向偏压。 p型n型 I 阻挡层势垒增大、变 宽，不利于空穴向 区运动，也不利于电 子向P区运动,没有正 向电流。 但是，由于少数载流子 的存在，会形成很弱的 反向电流， 称为漏电流（级）。 击穿电压 V(伏)

14、 I - - - （微安） 反向 -20-30 当外电场很强,反向电压超过某一数值后，反向 电流会急剧增大-反向击穿。 利用P-N结 可以作成具有整流、开关等作用的晶 体二极管（diode）。 3. 光导电现象 在晶体对光的基础吸收中，同时会产生电子和空穴成为载流子，对晶 体的电导作出贡献。在晶体的杂质吸收中，激发到导带中的电子可以参与 导电，但留下来的空穴被束缚在杂质中心，不能参与导电。这样的空穴俘 获邻近的电子而复合。当价带电子受光激发到杂质中心时，价带中产生的 空穴可以参与导电。图1.6表示光导电晶体中载流子的生成和消失:（a）表 示电子和空穴的生成，（b）表示电子和空穴的复合，（c）表

15、示晶体的禁 带中存在陷阱及其载流子的生成。 图6 光导电晶体中载流子的生成和消失 绝缘体 半导体 导体 一. 电子和空穴 本征半导体是指纯净的半导体。 本征半导体的导电性能在导体与绝缘体之间 。 介绍两个概念： 1. 电子导电半导体的载流子是电子 2. 空穴导电半导体的载流子是空穴 满带上的一个电子跃迁到空带后,满带中出现 一个空位。 满 带 例. 半导体 Cd S 空 带 h Eg=2.42eV 这相当于产生了一个带正电的粒子(称为“空穴”) , 把电子抵消了。 电子和空穴总是成对出现的。 空带 满带 空穴下面能级上 的电子可以跃迁 到空穴上来, 这相当于空穴 向下跃迁。 满带上带正电的 空穴向下跃迁也 是形成电流, 这称为空穴导电。 Eg 在外电场作用下, 解 上例中,半导体 Cd S激发电子, 光波的波长最大多长？ 图1.7 AgBr的光导电