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1、湖南大学 硕士学位论文 LiCl-CaCl-HO体系的热力学性质研究 姓名：徐文芳 申请学位级别：硕士 专业：无机化学 指导教师：曾德文 20080501 硕士学位论文 II 摘 要 锂及其化合物以其独特的性质在高科技及传统工业领域中有着广泛的用 途，我国有丰富的锂资源，有效地开发和利用这些资源对提高我国锂工业在世 界上的竞争力有重要意义，而各种盐水体系的热力学性质则是盐湖提锂技术发 展至关重要的理论基础。在本文中，我们对锂的性质及其用途，我国锂资源及 卤水提锂技术和发展进行了介绍。此外，对电解质溶液理论的发展进行了综述， 介绍了常用的几种热力学模型的发展及应用。 由于三元体系 LiCl- C
2、aCl2- H2O 的热力学性质，其中包括它的固- 液相图，在 从含镁和锂的为主的盐湖卤水以及含钙和锂为主的盐湖卤水中提锂有重要的应 用价值。至今，虽然已有很多人测定了该体系的溶解度等温线，但是他们的研 究结果存在很大的差异。而且，到目前为止，除 298.15K 之外，还没有该体系 其他温度包括复盐 LiCl CaCl2 5H2O 在内的完整的溶解度相图。因此，在本文中 我们用最基本最直接的方法即水盐体系的相平衡实验测得了体系在 283.15 K 和 323.15 K 的溶解度性质，并将这些溶解度数据及已有的水的活度的数据应用到 可以很好的描述二元体系 LiCl- H2O 和二元体系 CaCl
3、2- H2O 的 BET 模型中， 用来 拟合该三元体系的模型参数。利用拟合得到的模型参数，我们拟合预测了该体 系在 283.15 K- 323.15 K 温度范围内完整的溶解度相图。同时，对 Christov 用原 始 Pitzer 模型拟合的三元体系 LiCl- CaCl2- H2O 的溶解度性质进行了评述。结果 表明，用 BET 模型可以很好的描述了该三元体系，并得到了 CaCl2 4H2O(s)， CaCl2 2H2O(s)，LiCl 2H2O(s)和 LiCl CaCl2 5H2O(s)的标准吉布斯自由能，并将这 些结果与其他学者报道的成果进行了比较，证实了 BET 模型更适合用来研
4、究三 元体系 LiCl- CaCl2- H2O。 关键词：热力学；相平衡；BET 模型；溶解度；氯化锂；氯化钙 LiCl- CaCl2- H2O 体系的热力学性质研究 III Abstract Metallic lithium and its compounds have bright prospects in many fields. In the new century , it will be a new approach to recover lithium from salt lake brines for the industry of lithium salts. The res
5、earch of phase equilibrium of lithium water- salt system has the very vital significance, not only to electrolyte peroxide solution theory, but also to the development of the saline lake lithium resources. The existence of CaCl2 is very general in natural brine. Even in some natural chloride type br
6、ine contain many calcium and small magnesium. Thermodynamic properties of the ternary system LiCl- CaCl2- H2O, including its solid- liquid phase diagram, are of essential importance in the extraction of lithium from natural salt brine containing magnesium and lithium chloride mainly or containing ca
7、lcium and lithium chloride mainly. Up to now, although some solubility isotherms of this system has been measured, large disagreement still exist among them, complete solubility phase diagram on this system including the crystallization field of the double salt LiCl CaCl2 5H2O at temperatures other
8、than 298.15 K is unavailable yet. In this paper, we use oxalate gravimetric analysis determine calcium content in lithium salt. The solubility isotherms of the system LiCl- CaCl2- H2O have been elaborately measured at 283.15 K and 323.15 K. Several thermodynamic models were applied to represent the
9、thermodynamic properties of this system. By comparing the predicted and experimental water activities in the ternary system, an empirical modified BET model was selected to represent the thermodynamic properties of this system. The solubility data determined in this work at 283.15 K and 323.15 K, as
10、 well as those from literature at other temperatures, were used for the model parameterization. In this way, a complete solubility phase diagram of this system between T = (273 and 323K), as well as the Gibbs- energy of formation of the hydrates CaCl2 4H2O(s), CaCl2 2H2O(s), LiCl 2H2O(s) and LiCl Ca
11、Cl2 5H2O (s), was obtained and compared with literature data. The BET model parameters can consistently describe the activities and solubility isotherms of the ternary system, The Gibbs energy of formation of the hydrates CaCl2 4H2O(s), CaCl2 2H2O(s), LiCl 2H2O(s) and LiCl CaCl2 5H2O(s) obtaining in
12、 this work should be reliable. Kewords: Thermodynamic; Phase equilibrium; BET model; Solubility; Lithium chloride; Calcium chloride 硕士学位论文 I 湖 南 大 学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作
13、者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1、保密?，在_年解密后适用本授权书。 2、不保密?。 （请在以上相应方框内打“ ?” ） 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 硕士学位论文 - 1 - 第 1 章 绪 论 锂及其化合物以其独特的性质在高科技及传统工业领域中有着
14、广泛的用途， 被誉为“ 金属味精” 、“ 能源金属” 和“ 推动世界前进的重要元素” ，是 21 世纪的“ 元 素新星” 。 1.1 锂的性质及其用途 锂作为原子半径最小的碱金属， 是目前已知的金属中最轻、 比热最大的元素， 其质量只有同体积铝的五分之一，水的二分之一。正是这些独特的性质使得锂具 有与许多其他金属不同的化学和物理性质， 不仅在传统工业领域中有着广泛的应 用，而且在高新技术产业和新能源领域也有无限的发展前景，被认为是推动现代 化与科技产业发展的重要元素。因此， 锂及其化合物不仅是国民经济和国防建设 中重要的战略物质，也是与人们生活息息相关的重要物质。 目前锂及其化合物主要应用于以
15、下几方面： (1) 在电池上的应用 在高能锂电池中，锂作为电极材料。锂电池质量轻，体积小，能量密度大， 电压高，工作温度范围宽，储存寿命长，充电速度快，可为现代各种电子设备提 供稳定可靠的电源。据有关资料介绍锂电池将是基镍镉、镍氢电池之后，在本世 纪相当长一段时间内市场前景最好、发展最快的一种二次电池1- 10。 (2) 在核工业上的应用 同位素锂6无核裂变产物,不会造成辐射污染,是唯一可行氚增殖元素， 液态锂 是最有吸引力的候选材料。因此，锂是核聚变反应堆增殖氚的主要材料，反应后 释放的能量可用于发电。锂在核裂变反应堆中用作热交换冷却剂、核燃料溶剂和 热屏蔽材料。目前可控核聚变发电是应用金属
16、锂最大的行业，一个发电用的可控 核聚变反应堆仅用作载热体的金属锂就需700 t左右1- 10。 (3) 在轻合金上的应用 锂和氧有强大的亲合力，可用于纯铜、纯镍和合金钢的脱氧，锂也是金属中 硫的有效清除剂。锂的碳酸盐用于电解铝可提高导电效率,降低生产成本。锂可 与许多金属生成合金,改善了合金的性能。以锂作为主要合金金属的新型铝合金， 最突出的优点是密度小，弹性模量高，世界各国多年来竞相研制各种类型的铝锂 合金1- 10。 (4) 在医疗领域的应用 锂及锂盐在医疗方面也担当着重要角色。经临床应用证明医药用LiCO3对感 情性精神病、躁狂症有明显疗效，且还能预防躁狂症核忧郁症的复发。锂化合物 LiCl- CaCl2- H2O 体系
