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1、整体耐火材料的进步反映一新型浇注料 周宁生 ( 1 ) 中国河南省洛阳河南科大高热原料协会邮编：4 7 1 0 0 3 E m a i l ：l y z h o u n s p u b l i c 2 1 y p t t h a c a 摘 要：最近经常谈到关于结合剂系，新原料系，以及对耐材浇注料的设备与预浇 制形态的发展。在作者看来，结合剂系正一方面朝着净化的方向发展，也就是想将结合剂 原料的杂质量降到最低，另一方面朝着稳定性发展，也就是将结合剂原料的挥发性与分解 性降到最低。高温，抗渣性，绿色钢铁生产，更好的抗热震性能加速了浇注料新样式的发 展，这些浇注料包括：以氧化镁为主的浇注料，含天然
2、石墨的浇注料，合非氧化物的浇注 料。设备技术也正朝着方便，简单，和高效率的方向发展。设备技术的发展也对自流浇注 料，混凝土浇注料，渗透浇注，快速脱水浇注和预浇制形态起到了促进作用。随着对预浇 制浇注料的使用，耐材定形与不定形的界限已变得越来越模糊。 介绍 众所周知，全球范围内整个耐材行业中，整体耐火材料的份额正在增加。这主要是因 为越来越多的耐火砖内衬已经或将会被浇注料所取代，因为在许多方面浇注料都要比耐火 砖有优势，比如产品成本，设备效率，耐用性，安全性，原料耗用等。由于对高质量与高 性能的采用，一些原料比如某些非氧化物，微粉，新结合剂原料，直接添加剂等都使颗料 尺寸分布得到了最优化并且也简
3、化了设备步骤，近年来不定形耐火材料的发展有目共睹， 而这也正好佐证了浇注料的发展。本文试图明确近年来耐材浇注料的进步，所以将其分为 四部分：结合剂系，新原料式样，设备装置法以及预浇制形态。 1 加固结合系统与矩阵系统 1 1 结合剂体系的净化与稳定性 结合剂与矩阵体系在很大程度上甚至绝对性的决定了浇注料的可用性，烘干以及应用 范围。而目的只有两个：一是使其净化，二是使其稳定。此种趋势可以由以下的事实来证 明：传统的对水泥有大量需求的水压结合剂已经无法与化学剂，水凝剂和已改善的水压结 合剂相媲美。 基于以上因素，我们就不难理解在A I z O 。- S i 0 2 体系中为降低铝酸钙( C A
4、C ) 在浇注料 中的含量以及使C a O 的不良影响最小化所做的努力。自从2 0 世纪7 0 年代以来，R D 的 1 3 7 关于整体耐火材料的工作重点一直集中在低水泥( L c ) ，超低水泥( U L C ) 和无水泥( N c ) 的浇注料，通过使用细泥，超微氧化物，水合氧化铝或者与分散剂的溶胶以及设置对含有 C a O 浇注料的控制制技术，从而可以将浇注料中L c 的比例控制在1 0 2 5 ，将U L C 的比 例控制在0 2 一1 O ，将N c 的比例控制在0 2 以下。在A 1 。0 。一S i 魄- C a O 结构体系当中， 对液体要求的温度要比A l z 0 3 一S
5、 i O z 低得多，更不用说像F e 。0 。，T i O 。，K 2 0a n dN a 。0 这些可 能存在的杂质的负面影响了。 以前也报道过，关于在A l 。0 。- S i O ：体系中的浇注料的高温强度，莫来石的组成与结合 是最根本的，而C a O 或C A C 的量就应当控制到最低点。对于那些富含氧化铝的A 1 。0 。一M g O 体系的浇注料，主要用于钢水包，清洁塞，喷吹冶金过程中的长柄等等，尽管如此，C A C 仍然是很好的结合剂。从C A C 衍生出来的C a O 会与A 1 。0 。发生反应，形成一种耐材相位c A 6 。 为了形成这种体系，S i O 。必须被严格控制
6、，否则它会严重降低高温强度。对于以氧化镁为 主的浇注料，在M g O S i O 。一H z 0 体系中的凝结大家都已经有所了解。 为了迎合这种净化趋势，高纯度的浇注料结合剂已经被全世界有名的公司所商业化， 比如，M i c r o s i l i c ab yE l k e m ，h i g hp u f i f fC A Cb yL a f a r g e ，r e a c t i v ea l u m i n au n t r a f i n e s 和 h y d r a t a b l ea l u m i n ab yA l c o a ( n o wA l m a t i s )
7、 和A l c a n ，c h e m i c a lb i n d e r sb yZ s c h i m m e r & S c h w a r z 等等。值得一提的是：如果不将浇注料的物殊原料系和其应用与粘接系结合起来， 这种做法是不负责的，而且曾经涉及到一种讨论，就是谁比谁更好，比如C A C 和硅微粉。 凝结剂正在变成一种使不定形耐火材料厂家与消费者感兴趣的艺术化的东西。凝结剂 在某些情况下也包含在胶粒或超细粉之间的氢键，当他们在浓液固体水悬浮中受压时，这 些氢键就会彼此接近以至结合。 在适当的延迟加速器的作用下，原生质溶胶和一些悬浮中的超细氧化粉末会引起这种 结合。它具有以下优势
8、：( 1 ) 杂质极少或没有，可以提高其焦旦迢廑( 2 ) 在用到垄趟结 金型的时候，不会有太多含有结掏坐皇复佥盔的水压产物。这对加热时降低挥发性与分解 性从而保持其结构和强度是很有帮助的。( 3 ) 特殊的表面区域以及超细粉末的反应将会 有助于烧结和形成可感知的粘结强度。( 4 ) 超微细粉可以填充那些空隙从而可以将本来的水分排挤出去，这样就可以增强浇注料 的流动性和密度， 在无水泥浇注料中使用凝结剂的典型例子就是所谓的M g O S i O z H 2 0 结合剂，它是由 无定形微粒硅的交感作生成，粉末M g O 和H 2 0 组合形成M g O S i O z H 。0 凝胶体，也就是这
9、 种凝胶体才使得其具有坚固的粘结强度。 第一次加热时，在温度许可的范围内，脱水将会使得浇注料具有更好的防爆性。 】3 8 通过利用M g O S i 0 。一H z o 这种结构的凝结剂，可以带来以下的好处：( 1 ) 使其结构中 的复合水有限，从而可以降低其分解性，在速干的过程中不会有爆炸的可能；( 2 ) 对那些 来自于其它结合剂的杂质有隔离作用，比如来自于水玻璃或聚磷酸钠的N a 。0 以及来自于 C A C 的C a 0 。当温度升高时，S i0 2 会与M 9 0 反应从而达到更高的熔点相变镁橄榄石。 ( 2 M 9 0 S i 0 2 ，m p 1 8 9 0 。C ) ( 3 )
10、 由于采用的微粒硅，浇注料的流动性和密度非常好。 1 2 优势矩阵概念 除了塑塞魁以处，决定浇注料性能的还有流变能力，强度等。优势矩阵概念在制作高 性能的浇注料中已经被广泛应用。那意味着矩阵的化学和矿物成分被仔细设计不但可以与 那些基质材料相媲美，而且不含来自于其它结合剂的有害杂质成分。那些整撞丝型可以自 由结合或与基质材料相结合以生成新的结合变相，而这些新的变相又与基质材料相一致并 且可以使得浇注料具有更高的性能。这样的例子有很多，最典型的如莫来石结合遴注料用 的是微硅粉做为结合剂，尖晶石结合M g O A 1 2 0 3 浇注料用的是水合氧化铝做为结合剂， C a O f r e e 无水
11、泥浇注料用水合氧化铝做为结合剂还用镁橄榄石结合M g O 的浇注料用的是 M g O S i 0 2 H 2 0 相的结合剂。 下表是分别使用C A C 与水合氧化铝做为结合剂的A 1 2 0 。一M 9 0 盛钢桶浇注料的性能比较。 水泥自由系中，在耐火度与抗炉渣侵蚀方面的进步是非常明显的。 含水泥与无水泥的A 1 2 0 3 一M g O 盛钢桶浇注料性能比较 C A Cb o n d e dC A C f r e e 1 1 0 2 4 h3 1 l3 1 7 B D ，g c m 3 1 1 0 0 3 h3 0 73 1 0 1 6 0 0 x 3 h 2 9 l3 0 3 1 1
12、0 0 3 h0+ 0 0 5 P L C 1 6 0 0 3 h+ 1 0 7+ O 8 4 1 1 0 2 4 h9 3 ，5 5 76 3 ，3 7 5 C M o R ，C C S M P a1 1 0 0 3 h1 5 0 ，6 9 21 1 9 ，7 0 6 1 6 0 0 3 h3 1 9 ，1 2 5 62 2 9 ，9 2 5 R U L 一 0 2 M P a 0 6 1 6 6 4 51 7 0 0 1 3 9 S l a gr e s i s t a n c e E r o s i o ni n d e x 1 0 07 5 8 抗渣性 侵蚀指数 ( C r u c i
13、 b l e 1 6 0 0 3 h )P e n e t r a t i o ni n d e x 1 0 0 T r a c e 坩锅针入度指数 为了达到更高的温度性能和更好的浇灌性能，A l c o a ( A l m a t i s ) 提出了矩阵优势系统 ( M A S ) 概念并且发展了M A S 产品。M A S 是由活性氧化铝，活性尖晶石，C A C ，以及分散氧 化铝所组成。为了满足低水分自流平水泥结合氧化铝和氧化铝一尖晶石浇注料的要求，这 些原料无论在颗粒尺寸分布( P S D ) 上，还是在形态和化学上都已经被特殊优化。此公司最 近又提出了A l c o a 综合矩阵概念
14、( A I M ) ，并且把它做为了A l c o a 预混合料矩阵概念的一部 分，还可以提供由聚合粉末，煅烧石灰，活性氧化铝和分散氧化铝组成的A I M 产品。 从上面可以看出，成形浇注料的焦点应该在于矩阵，在这矩阵中关键的原料和附加剂应当 被严格控制，其次就是怎样控制P S D ，分散性，流动性，安置，以及温度当中的相位组合。 2 新原料系统中的浇注料 更广的应用范围，更恶劣的工作条件，更好能源节省的能力都对浇注料提出了以下新 的要求：更高的使用温度，更好的抗炉渣侵蚀性，更少的金属杂质，更高的热量和抗结构 散裂强度以及更好的绝缘性能。与此相对应是，近年来出现了以M 9 0 为基质的浇注料，
15、包 含天然鳞片石墨的浇注料，包含非氧化物如s i 3 N t ，A l o n ， S i a l o n 的浇注料还有一些特别 轻质的浇注料。 2 1 以M g O 为基质的浇注料 众所周知碱性耐材拥有更高的耐火度和更好的碱性炉渣抗蚀能力，最常用于碱性耐材 的碱性氧化物是M 9 0 和C a 0 。然而受到熟化的影响，在很长一段时间内，碱性耐材都是作 为定形产品来进行生产和使用。而作为不定形耐材，要是还有的话，那化学上就已经与捣 打混合料，喷补料，涂料和灰泥相结合了，其中的化学结合剂必须被用来解决熟料的问题。 那化学上就已经与捣打混合料，喷补料，涂料和灰泥相结合了，其中的化学结合剂必须被 用
16、来解决熟料的问题。 而现在，M 9 0 系列的浇注料( 含M 9 0 超过7 5 ) 已经有所发展，包括M 9 0 ，M 9 0 一A 1 2 0 3 ， M 9 0 - A 1 2 0 3 - C r 2 0 3 ，M 9 0 一Z r 0 2 ，M 9 0 一A 1 2 0 3 一T i 0 2 和M 9 0 一C a 0 系。 对其它成分像S i 0 。，A 1 。0 。，C r 。0 。，Z r o z 和T i o z 间接或直接的介绍是为了改善对热震和炉 渣渗透的抗性，从而可以进行适当的生产和促进烧结。R e f 指出，以M 9 0 为基质的浇注料 1 4 0 由于加量的锆石和氧化铝而使它的抗热震性能有所提高。适量的锆石和氧化铝还可以提高 浇注料的抗炉渣性能。R e f 还指出加入T i 0 。可以促进在M 9 0 一A 1 。0 。浇注料中固溶体的形成， 还可以推动烧结和进一步
