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1、第一章 高温氧化 材料科学与工程学院 金属材料系 一、 金属的高温氧化 金属的氧化 ：金属与氧化性介质反应生成氧化物的过程。 2a M + b O2 = 2 MaOb 含氧气体 ：空气，H2O, 以及其他含氧气体 含硫气体 ： SO2，SO3，H2S 含碳气体 ： CO，CO2，CH4 卤 素 ： Cl2，HCl 含氮气体 ： 空气，NH3 熔 融 盐 ： Na2SO4，K2SO4，NaCl，KCl，Na2CO4， K2CO4 在它们的熔点以上 灰份/沉积盐 ： V2O5，MoO3，Na2SO4（固态） 液态金属 ： Al在660，Na在97.8以上 狭义的氧化, 广义的氧化, 氧化与热腐蚀,
2、 高温腐蚀 1.1、 高温氧化基础 工业背景: 工业设备或工艺 规程 腐蚀环境腐蚀现象 使用的主要材 料及表面处理 燃气轮机 航空发动机叶片 发电机叶片 蒸气涡轮叶片 金属温度约1300K，燃气中含有CO、 H2O、SO2等气体；硫酸钠系熔融灰分附 着；离心力，热应力等负荷 金属温度约1050K，燃气；钒化合物、 Na2SO4系熔融灰附着；离心力，热应力 等负荷 高温高压水蒸气（约840K，24.6MPa） 复杂气氛中高温氧化 ，高温硫化腐蚀，磨 蚀 复杂气氛中高温氧化 ，高温硫化腐蚀，钒 腐蚀；磨蚀 高温高压下水蒸气氧 化；磨蚀 镍基耐热合金 、铬、铝等金属 渗层 镍基耐热合金 、铬、铝等金
3、属 渗层 铁素体不锈钢 锅炉 过热器管（火焰侧 面） 过热管（蒸气侧面 ），空气预热管 金属温度约880K，燃气（通过燃烧在锅 炉内局部生成还原气氛）；钒化物、 Na2SO4熔融灰附着（煤燃烧时常常是铁 、钾的化合物） 蒸气温度约840K；压力约25MPa，温度 低于470K，硫酸冷凝 复杂气氛中高温氧化 、高温硫化腐蚀，钒 腐蚀、渗碳；磨蚀 水蒸气氧化；硫酸露 点腐蚀 铬-钼钢，奥氏 体不锈钢 低合金钢 高温 - 金属在某一温度下发生了明显的氧化反应， 那么这一温度对这种金属材料的氧化而言就属高温。 高温是相对的，与材料的熔点和活性有关。 -Fe，熔点15399，450; Al，熔点667，
4、200; -Ti，熔点1667，500; Nb，熔点2470，500; 高温环境的工业背景 汽 车 排气用加热反应 器 CO催化器 温度约1370K、燃气（铅、磷、 硫、氯、溴等化合物存在）；反 应加热，冷却；振动 温度约1120K 复杂气氛中高温氧 化；PbO引起加速 腐蚀 复杂气氛中高温氧 化 铁素体和奥氏体 不锈钢；铬、铝 等金属渗层 铁素体和奥氏体 不锈钢 垃圾焚烧炉 过热器 燃烧室温度10201220K，燃气 （少量SO2, HCl、Cl2显著增多， 形成局部还原气氛） 复杂气氛中高温氧 化，特别由HCl、 Cl2引起的加速氧化 ，熔融碱盐引起的 热腐蚀；磨蚀 铬-钼钢；铬表面 包覆
5、 石油化工 石油精制，原油 蒸馏 接触改性 接触分解 氢化脱硫 乙烯制造 温度570720K；常压或负压； 含H2S、HCl气氛 温度690850K，压力1.5-5MPa ；H2和碳氢化物气氛 温度720820K，常压，存在流 动的催化剂 温度470770K，压力3.5- 20MPa；H2、H2S 温度9701170K；压力0.2- 0.5MPa；H2、H2O、C2H4及其他 碳氢化物 硫 化 氢蚀 硫化，由催化剂引 起的磨蚀 硫化，氢蚀 氧化，增碳损伤 Cr-Mo钢，熔融 镀铝 Mo钢,Cr-Mo钢 Cr-Mo钢, 不锈钢 Cr-Mo钢, 不锈钢 ，Al、Cr金属渗 层 HK40,Incol
6、oy800 等 原子反应堆热 交换器 轻水冷却 液体金属冷却 氦冷却 温度530570K；水和水蒸 气 温度670970K；液态Na 温度10201270K；不纯氦 高温水引起的应 力腐蚀 脱碳、碱腐蚀 氦中微量杂质引 起氧化（内氧化 ），脱碳 奥氏体系不锈 钢；镍基合金 奥氏体不锈钢 Fe-Ni基耐热合 金，镍基耐热合 金 煤的液化，气 化 液化温度约720K，气化温 度约1300K，气氛中含有H2 、H2O、CO、H2S；存在有 固体微粒 高温硫化；磨蚀 Cr-Mo钢，不 锈钢 高温环境的工业背景 内在的因素：金属成分，金属微观结构，表面处理状态等 外在的因素：温度，气体成分，压力，流速等
7、。 影响因素： 热力学 : 高温环境中反应的可能性。 动力学 ：氧化反应的规律与速度。 研究方法： O2-O2-O2- O2 O2 氧化过程示意图 二 、 高温氧化热力学 2.1 热力学基本原理 M + O2 = MO2 G=G0+RTlnK G=G0-RTlnPO2 当PO2 PO2， G0，反应向生成MO2方向进行 当PO2= PO2， G=0，反应处于平衡状态 当PO2 PO2， G0，反应向MO2分解方向进行 Vant Hoff等温方程式 2.2 G0-T 图 M +H2O(g) = MO2 +H2(g) M +CO2(g)= MO2 +CO(g) Ellingham-Richards
8、on图 (1) 以1摩尔氧消耗量为标准 (2) G0随T呈直线变化 (3) PO2、PH2/PH2O和PCO/PCO2 的辅助坐标 (4) 原点 几点说明: M + O2（g） = MO2 G0 = H0 - TS0，H0 为标准状态下的焓变，S0为 标准状态下的熵变。除相变点外，H0 和S0随温度 没有显著变化，G0随T呈直线变化。直线的斜率: 反应 M + O2 = MO2 氧是气体，其熵值比凝聚相大得多，故S0一般 总是负值，从而直线的斜率多为正值，即向上倾斜。 温度越高，G0的绝对值越小，氧化物的稳定性 越小。 (2) G0 随T呈直线变化 M + 2H2O（g） = MO2 + 2
9、H2（g） G0 M + O2 = MO2 G0MO2 2H2+ O2 = 2H2O G0H2O G0=-2RT ln（PH2/PH2O） G0=G0MO2 - G0H2O G0MO2=G0H2O-2RTln（PH2/PH2O） 当T=0时，G0MO2= G0H2O(T=0) 即PH2/PH2O辅助坐标的原点位于（0，G0H2O|T=0）处 (4) 原点 （1）读出任意温度下金属氧化反应的标准自由能变化值 （2）判断各种金属氧化物的化学稳定性 （3）预测金属元素在不同气氛中氧化的可能性 （1）读出任意温度下金 属氧化反应的标准自由能 变化值。 （2）判断各种金属氧化 物的化学稳定性 （3）预测
10、金属元素在不同气氛中氧化的可能性 1600oCAl2O3的分 解压和平衡气体 CO/CO2组分的比 值。 Ellingham-Richardson图 优点：可方便地判断在不同温度和氧分 压下纯金属发生氧化反应并生成单 一氧化物的可能性。 缺点：不能处理实际的复杂情况。 (1) 气氛复杂,包含两种或两种以上的 反应元素。 (2) 实用金属材料多数为合金，所含金 属元素的种类和百分含量不同。 (3) 一种纯金属可能形成多种氧化物。 (4) 氧化物也不完全都是凝聚相(如挥 发性氧化物)。 (5) 腐蚀产物相间存在互溶和反应。 Metal carbides Metal sulfides 氧化速度的表征
11、：氧化速度的表征： （1 1）金属的消耗量）金属的消耗量 （2 2）氧的消耗量）氧的消耗量 （3 3）生成的氧化物的量）生成的氧化物的量 1、 动力学测量方法 2a M + b O2a M + b O 2 2 = 2 = 2 MM a a O Ob b 三、 高温氧化动力学 氧的消耗量 1重量法 I. 不连续称重法 II. 连续称重法 热天平 2容量法 3压力法 TGA/DSC功能,质谱 分析, 水蒸汽,最高 温度2400oC，感量 0.03g TGA - ThermoGravimetry Analysis DTA Differential Thermal Analysis DSC Diffe
12、rential Scanning Calorimetry 2、氧化的动力学规律 直线规律 y = k t 抛物线规律 y2=2kt 立方规律 y3 = 3kt 对数规律 y=kln(t+c1)+c2 反对数规律 1/y=c -klnt 1)直线规律 碱金属、碱土金属、钨、钼、 矾及含这些元素较多的合金的氧 化符合直线规律。 2)抛物线规律 k:抛物线速度常数； Q：激活能。 3）立方规律 立方规律比较少见，仅出现在中温范围和氧化膜较 薄（5-20nm）的情况下。如镍在400oC左右，钛在350 600 oC氧化时。 4）、对数规律 当金属在低温氧化或在氧化初期，这时氧化膜很薄 （5nm）时，遵
13、循对数规律。如铜、铁、锌、镍、铝 、钛、钽等初始氧化时。 5）、反对数规律 当金属在低温氧化或在氧化初期，这时氧化膜很薄 （5nm）时，遵循对数规律。如室温下，铜、铁、铝 、银的氧化。 3循环氧化动力学 模拟实际环境，评价氧化膜的抗剥落性能。 1.2 氧化物的基本性质结构与缺 陷 一、 氧化物的基本性质 （1）、熔点 金属熔点 () 氧化物熔点()金属熔点()氧化物熔点() Li180Li2O 1727Y 1500 Y2O3 2420 Na97.8Na2O 920-La 880 La2O3 2320 Mg650MgO 2800-Ce 775 CeO2 2600 Al660Al2O3 2047-
14、Hf 2225 HfO2 2780 Si1420SiO2(石英) 1610-Fe 1537 Fe0.974O 1374 SiO2(方石英) 1720 Fe3O4 1597 SiO2(鳞石英) 1680 Fe2O3 1562 Be1284BeO 2530-Co 1495 CoO 1810 -Ca850CaO 2587Ni 1455 NiO 1957 -Ba710BaO 1920Cu 1083 Cu2O 1242 -Ti1660TiO2 1870 CuO 1336 V1920V2O3 1970Zn 419.5 ZnO 1975 V2O5 670-Zr 1860 ZrO2 2900 -Mn1136MnO 1785Nb 2470 Nb2O5 1490 Mo2620MoO2 1927Ta2990Ta2O5 1785 MoO3 801-U1132UO2 2840 W3380WO2 1570UO3 652 WO3 1473Pt1769PtO2 450 (2) 氧化物的挥发性 Clapeyron关系式： 氧化物蒸发时 MO2(s) = MO2(g) (G0, S0, H0) (理想气体时 ) (3) 氧化物与金属的体积比 a M + b/2 O2 = MaOb 氧化物与形成该氧化物消耗的金属的体积比称为PRB （Pilling-Bed-worth Ratio)
