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1、湘潭大学 硕士学位论文 新型嵌段聚轮烷的合成与表征及其自组装行为的研究 姓名：倪彬 申请学位级别：硕士 专业：高分子化学与物理 指导教师：张海良 20071201 湘潭大学硕士毕业论文 I 摘 要 超分子化学是一门新兴学科，主要研究分子与分子间的相互作用力及其协 同。目前超分子化学已经成为一个与近代化学、材料学、凝聚态物理、生命科学 等多门学科相互交叉的跨学科的研究领域。 环糊精则是超分子化学中一个非常重 要的研究主体，由于其独特的疏水空腔、亲水的空腔外圈结构，许多体积、极性 适合的小分子和线型聚合物能与环糊精形成具有(准)轮烷、 (准)聚轮烷拓扑结构 的内含复合物。本论文对(准)聚轮烷的合成
2、及嵌段共聚物的自组装行为,特别是 含刚性嵌段共聚物的自组装行为的研究进展进行了阐述。通过配位开环聚合 （ROP）和原子转移自由基聚合（ATRP）成功合成了一种新型嵌段聚轮烷 -CD-PCL-b-PMPCS。首先以蒽甲醇为引为剂，锌酸亚锡为催化剂，由-己内酯 制得了一端封端的聚己内酯， 并以此同-溴代异丁酰溴反应制得含溴端的大分子 引发剂PCL-Br；然后通过自组装制得准聚轮烷-CD-PCL；最后通过ATRP，引发 单 体 MPCS 在 DMF 溶 液 中 进 行 聚 合 ， 成 功 地 合 成 了 嵌 段 聚 轮 烷 -CD-PCL-b-PMPCS。通过1H NMR，GPC和固体13C CP/
3、MAS NMR对它们进行 了检测与表征。采用WAXD对它们的相行为及相转变进行了考察。WAXD及固 体13C CP/MAS NMR证实了在嵌段聚轮烷-CD-PCL-b-PMPCS上，聚轮烷形成了 一种隧道状结构。并采用POM研究了嵌段聚轮烷的液晶性行为。进一步研究了 嵌段聚轮烷在DMF与THF，DMF与水等不同的混合溶液中的自组装行为，通过 原子力扫描电镜(AFM)考察了嵌段聚轮烷在不同的混合溶剂和不同浓度条件下 的自组装胶束化行为。在DMF与水的混合溶液体系中，嵌段聚轮烷会形成一种 以PMPCS链段为核，-CD-PCL为壳的，具有大壳小核的星形胶束。实验发现其 自聚集形态与体系中水的含量密切
4、相关，当体系中水的含量达一定值后，自聚集 形态才会形成。在DMF与THF的混合溶液体系中，形成一种以-CD-PCL链段为 核，PMPCS为壳的，具有大核小壳的平头胶束，得到了许多不同形态结构的聚 集体。 并对胶束的形态结构随着选择性溶剂的调整而发生的改变的原因进行了讨 论。 关键词：聚轮烷；-环糊精；自组装；嵌段共聚物；胶束 湘潭大学硕士毕业论文 II Abstract Supramolecular chemistry is a newly developing subject concerning intermolecular interactions, and cyclodextrin (
5、CD) is one of its most important hosts. Due to their hydrophobic cavities and hydrophilic outerside, CDs can form inclusion complexes (rotaxane and polyrotaxane) with size and polarity fit small molecules and linear polymer molecules. This disseration is focused on the design, preparation and charac
6、terization of complexes formed by CDs and hyperbranched polymers, so as to integrate supramolecular chemistry with another popular subject of polymer science- hyperbranched polymer. A novel diblock copolymer with a polyrotaxanes block -CD-PCL-b-PMPCS was successfully synthesized by combining ring-op
7、ening polymerization (ROP) and atom transfer radical polymerization (ATRP). The PCL with one side endcapped was obtained from -caprolactone initiated by 9-Anthracenemethanal. Then linear bromoisobutyryl PCL macroinitiator (PCL-Br) was obtained by the modification of PCL by 2-bromoisobutyryl bromide.
8、 And the pseudopolyrotaxane -CD-PCL was obtained via self-assemble. At last the diblock copolymer with a polyrotaxanes block -CD-PCL-b-PMPCS was successfully synthesized via atom transfer radical polymerization in DMF solution. The diblock copolymer was confirmed with 1H NMR, GPC and solid-state 13C
9、 CP/MAS NMR spectroscopic analysis. Its phase structures and phase transitions were investigated by thermogravimetric analyses, wide-angle X-ray diffraction (WAXD). WAXD and solid-state 13C CP/MAS NMR spectroscopic study confirmed that ICs domains of the polyrotaxanes assumed a channel-type structur
10、e. The liquid crystalline behavior of them was studied using POM. In addition, self-assemble behavior of diblock copolymer with a polyrotaxanes block -CD-PCL-b-PMPCS in different solvents including DMF and THF, DMF and water mixed solvents, concentration of copolymer were studied. The experiment res
11、ults showed that the star micelles which have PMPCS core and -CD-PCL shell can formed by spontaneously self-assembling in DMF and water mixed solvents, and the crew-cut micelles which have -CD-PCL core and PMPCS shell can formed by spontaneously self-assembling in DMF and THF solvents. The AFM photo
12、s exhibited well micelles were obtained. Photos of AFM show the size of particle is changed with the concentration of the diblock copolymer with a polyrotaxane and the type of solvent. Keywords: polyrotaxane; -cyclodextrins; self-assemble; diblock copolymer; micelle 湘潭大学湘潭大学 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声
13、明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究 所 取 得 的 研 究 成 果 。 除 了 文中 特 别 加 以 标 注 引 用 的 内 容 外 ， 本 论 文 不 包 含 任 何 其 他 个 人 或 集 体已 经 发 表 或 撰 写 的 成 果 作 品 。 对 本 文 的 研 究 做 出 重 要 贡 献 的 个 人 和集 体 ， 均 已 在 文 中 以 明 确 方 式 标 明 。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同 意 学 校 保 留 并 向
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15、且具有一定功能的超分子的科学1。组成超分子的两 部分，分别叫做受体、底物，也可称为主体、客体。对于特定的客体，主体选择 性的与之结合的过程，就是分子识别2,3。同时，分子识别的过程，也是主体和 客体自组织的过程，具有热力学和动力学的稳定性和选择性。因此，分子识别是 一个在超分子水平上的信息存储和读出的过程4,5。分子间作用力一般弱于共价 键，因此超分子体系在热力学上不如分子稳定，但它的柔性大于分子，因此具有 更多的动力学特性。随着超分子化学的飞速发展，自组装、自组织及自复制现象 已成为新的研究热点, 而且通过这些过程形成的轮烷（rotaxane） 、索烃等超分子 实体也为在纳米和分子尺度上设计
16、和构筑新型的分子器件提供了广阔的应用前 景。 轮烷 （rotaxane） 是由一个大环分子(主体)和一个从其内腔穿过并且两端带有 大的基团（封基）的线性分子(客体)组成的分子化合物。如果没有封基或封基太 小 ， 线 性 分 子 与 大 环 分 子 之 间 可 自 由 地 离 解 和 缔 合 ， 则 称 为 准 轮 烷 （pseudorotaxane） 。在天然和人工合成主体中，人们对冠醚（crown ether） 、环糊 精（cyclodextrin）6、杯芳烃（calixarene）7-9等几类主体化合物进行了大量的 研究。进入20世纪90年代以来，超分子化学的发展及非共价键相互作用的广泛应 用极大地促进了这类化合物的合成， 理论及应用性研究报道、 专利申请不胜枚举， 如化合物的捕集与分离、光活性物质的拆分、各种化学、药物的吸附或缓释剂、 催化剂及载体、微胶囊乃至于轮烷、索烃等类功能纳米材料、超分子实体的合成
