几种笼状含能材料及均三嗪类分子器件的理论研究

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1、四川大学 博士学位论文 几种笼状含能材料及均三嗪类分子器件的理论研究 姓名：周歌 申请学位级别：博士 专业：物理化学 指导教师：田安民 20040201 四川大学溥上学位论文几 种笼状含能材料及均三啼类分子器件的理论研究 几种笼状含能材料及均三唉类分子器件的理论研究 物理化学专业 研究生:周 歌指导教师:田安民 教授 本论文中所讨论的课题都是本人在攻读博士学位期间所作的工作， 主要是 针对几种含能材料分子进行的研究: 在B 3 L Y P / 6 - 3 1 G * * 水平上对含能材料分子 H N I W及其4 种构象进行了 研究: 在B 3 L Y P / a u g - c c - p

2、v d z 水平上对笼状结构分 子( C H ) 4 ( C H ) 6 和 ( C H ) 。 进行分子设计得到的3 个系列的化合物( C H ) 4 _ N( 0 n 4 ) , ( C H ) 6 一J O n 6 ) 和 ( C H ) s -, N( 0 n 8 ) 共4 0 种分子进行了 理论 研究; 同样在 B 3 L Y P / a u g - c c - p v d z水平上对分子( C H ) ; 和( C H ) 6 的硝基衍生物 C 4 H 4 -n ( N O 2 ) n ( 0 n 4 ) 和C 6 H 6 4 N O 2 ) n ( 0 n 6 ) 共1 6 种分

3、子进行了 研究: 对 立方烷的1 5 种硝基衍生物分子内氢键在B 3 L Y P / 6 - 3 1 G * * 水平上进行了蓝移氢 键的 研究: 最后， 我们在B 3 L Y P / 6 - 3 1 G * * 水平上计算和探讨了 二 ( 2 - V,基 一 1 , 3 , 5 - 三 啧 卜 乙 炔分 子的 在S - 碳原 子上的 硝基、 氨基和 轻基取代物的 作为 一 类 分子 器 件的可能性。 另外， 我在博士期间的工作还包括与香港浸会大学合作的课题“ 用 分子动力学的方法研究蛋白 质在不同溶剂中的催化活性” 。这一部分内 容没有 写在本论文中。 本论文使用 G a u s s i a

4、 n 9 8程序包，对几种笼状结构含能材料分子，选用密 度泛函方法对它们进行了理论研究， 并在此基础上进行分子设计， 进一步讨论 分子电子结构的改变对爆炸性能的影响， 主要解决以下问题: 给出化合物的 分子几何结构和电子结构;对化合物分子进行自 然键轨道 ( N B O)分析和 分子中的原子( A I M) 的电 子分布的拓扑分析: 提供所研究化合物的一些物 理化学性质，包括偶极矩、红外光谱、 N MR化学位移、相对比冲量及生成热 等。 我们首先在 B 3 L Y P / 6 - 3 1 G * * 水平上对 H N I W 分子进行了结构优化和振动 频率计算，运用N B O理论和A I M理

5、论对它进行分析，并计算了键级和I R振 动光谱等，讨论了H N I W 分子作为一种含能材料在几何结构和电子结构上的 四川大学博七 学位论文几种笼状含能材料及均三嘻类分了 器件的理论研究 一些特征， 并与实验数据进行比 较。 在此基础上， 改变硝基在空间的伸展方向， 在相同的计算水平上得到4 种构象。 对这4 种构象同样进行了几何结构分析和 电子结构分析， 讨论了构象的差异对电子结构和分子总能量的影响。 为这类笼 状结构化合物的实验研究提供了理论依据。 通过对3 种简单的笼 状结构分 子( C H ) 4 , ( C H ) 6 和 ( C H ) : 进行 分子设计: 首 先，用N原子取代C

6、 H基团;其次， 用硝基取代H原子。我们采用分子设计， 得到一系 列新的 化合物( C H ) s N n -x 和C( N O Z ) , H , ( n = 4 , 6 或8 , x _ n ) 。 我们 用量子化学的方法对它们的几何结构、电子结构、 生成热、 振动频率、相对冲 量和N MR化学位移进行了理论上的系统研究， 结果显示它们可作为一类潜在 的新型的含能材料， 为实验工作者进一步的进行这一类化合物的研究提供了信 息。 本工作是高能量密度物质研究中的一个新的方向 考察高能量密度物质 中含氮量对化合物性能的影响， 我们在这方面有了良好的开端， 取得了一些原 发性的研究结果。 本论文中

7、的一部分工作是从一个特殊的角度分子内氢键来研究 多硝基立方烷的电子结构。立方烷的 巧种硝基衍生物的几何结构优化、振动 频率分析和自 然键轨道理论分析在 B 3 L Y P / 6 - 3 1 G * 水平上被研究。 立方烷的硝 基衍生物分子中的C - H键全都收缩，且伸展频率发生了蓝移。产生蓝移氢键 的孤电子对的电子转移过程可以分为两种类型， 这两种类型对分子的结构和稳 定性的影响被讨论。 这部分工作可以为进一步研究它们的物理和化学性质提供 了一些信息，同时，也对于研究非生物体系内的分子内氢键提出了一些看法。 本文以计算和讨论二( 2 - 琉基一 1 , 3 , 5 一 三嗓卜 乙 炔分子在

8、6 - 碳原子的硝基、 氨基和Y l 基取代物的电 子结构为切入点，进行了 新的尝试。研究了 体系的 c a 位上硝基、 氨基和羚基取代所引起的立体效应和电子效应之间的相互影响， 及 这几种取代物在不同的溶剂环境中的几何结构和电 子效应。 一方面， 分析了 所 研究体系的硝基、 氨基和经基取代对所设计分子器件的结构、 电子分布、 相对 能量及导电性的影响;另一方面，在计算的基础上，论证了二( 2 - 琉基一 1 ,3 , 5 - 三啧卜乙 炔作为母体的各种 C 。 取代物作为分子器件的可能性。为将理论化学 用于分子器件的研究做出了有益的工作。 关键词:笼状含能材料 分子内蓝移氢键 均三啧类分子

9、器件 四川大学博上学位论文几种笼状含能材料及均三嗬类分子器件的理论研究 T h e o r e t i c a l I n v e s t i g a t i o n o n S e v e r a l K i n d s o f C a g e d E n e r g e t i c Ma t e r i a l s a n d t h e Mo l e c u l a r D e v i c e s o f s - Tr i a z i n e S e r i e s Ma j o r : P h y s i c a l C h e m is t ry P h . D . S t u d

10、e n t : Z h o u , G e S u p e r v i s o r : P r o f . T i a n , A n m i n We s t u d ie d t h e o r e t i c a l l y s e v e r a l k i n d s o f c a g e d e n e r g e t i c m a t e r i a l s u s i n g th e d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ( D F T ) i m p l e m e n t e d i n t h e G a u s

11、 s i a n 9 8 p r o g r a m p a c k a g e . B a s e d o n t h e p r e v i o u s s t u d i e s , t h e m o l e c u l a r d e s i g n w as p e r f o r m e d f o r s t u d i e d m o l e c u l e s s o as t o d i s c u s s t h e e ff e c t o f t h e c h a n g e o f m o l e c u l a r e l e c t r o n i c s

12、t r u c t u r e o n t h e e x p l o s i v e p e r f o r m a n c e . I n o u r w o r k , t h e s t u d i e d as p e c t s a r e as f o l l o w s : i ) m o l e c u la r g e o m e t r y a n d e le c t r o n i c s t r u c t u r e ; i i ) t h e a n a l y s i s o f t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u

13、r e u s i n g N a t u r a l B o n d O r b it a l ( N B O ) a n d A t o m s i n Mo l e c u l e s ( A I M ) ; i i i ) s o m e p h y s i c o - c h e m i c a l p r o p e r t ie s o f s t u d i e d c o m p o u n d s : d i p o l e m o m e n t , I R v i b r a t i o n a l s p e c t r u m , N MR c h e m i c

14、a l s h i f t , h e a t o f f o r m a t io n , a n d r e l a t i v e s p e c i f i c i m p u l s e , w e r e p r o v i d e d . F i r s t , t h e c a g e d m o le c u l e H N I W w as s t u d i e d . T h e o p t i m iz a t i o n w as c a r r i e d o u t a n d t h e v i b r a t i o n a l fr e q u e n

15、c i e s w e r e c a l c u l a t e d a t t h e t h e o r e t i c a l le v e l o f B 3 L Y P / 6 - 3 1 G * * . T h e e l e c t r o n i c s t r u c tu r e w as a n a ly z e d u s i n g N B O a n d A I M. C o m p a r e d w it h e x p e ri m e n t a l d a t a , t h e p r o p e rt i e s o f H N I W w e re

16、 s t u d i e d as a k i n d o f e n e r g e t i c m a t e r i a l . F u r th e r m o r e , a t t h e s a m e l e v e l , t h e f o u r c o n f o r m e r s w e r e o b t a i n e d b y c h a n g i n g t h e s p a t i a l o ri e n t a t i o n o f - N O 2 . T h e s a m e a n a ly s e s w e r e p e r f o r m e d f o r t h e f o u r c o n f o r m e r s s o as t o d i s c u s s th e e ff e c t o f t h e c o n f o r m a t i o n o n t h e e l e c