第八章 电位法和永停滴定法1．基本概念指示电极：是电极电位值随被测离子的活（浓）度变化而变化的一类电极参比电极：在一定条件下，电极电位基本恒定的电极膜电位：跨越整个玻璃膜的电位差不对称电位：在玻璃电极膜两侧溶液 pH 相等时，仍有 1mV～3mV 的电位差，这一电位差称为不对称电位是由于玻璃内外两表面的结构和性能不完全相同，以及外表面玷污、机械刻划、化学腐蚀等外部因素所致的酸差：当溶液 pH9 时，pH 测得值（即读数）小于真实值，这一负误差为碱差，也叫钠差 转换系数：指当溶液 pH 每改变一个单位时，引起玻璃电极电位的变化值离子选择电极：一般由电极膜（敏感膜） 、电极管、内充溶液和内参比电极四个部分组成电位选择性系数：在相同条件下，同一电极对 X 和 Y 离子响应能力之比，亦即提供相同电位响应的X 和 Y 离子的活度比可逆电对：电极反应是可逆的电对此外还有相界电位、液接电位、原电池、残余液接电位2．基本理论（1）pH 玻璃电极：① 基本构造：玻璃膜、内参比溶液（H +与 Cl-浓度一定） 、内参比电极（Ag-AgCl 电极） 、绝缘套；② 膜电位产生原理及表示式： ；③ 玻璃电极作为测溶液 pH 的理论依据 。
（2）直接电位法测量溶液 pH：① 测量原理 ② 两次测量法 pHs 要准，而且与 pHx 差值不大于 3 个 pH 单位，以消除液接电位 （3）离子选择电极：① 基本构造：电极膜、电极管、内参比溶液、内参比电极；② 分类：原电极、敏化电极；③ 响应机理及电位选择性系数；④ 测量方法：两次测量法、校正曲线法、标准加入法4）电位滴定法：以电位变化确定滴定终点（E－V 曲线法、 曲线法、曲线法） （5）永停滴定法：以电流变化确定滴定终点，三种电流变化曲线及终点确定1．是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和 pH 玻璃电极所组成电池的电动势？简述原因答：不能因为玻璃电极的内阻(50MΩ～500MΩ)很高，若采用普通电位计或伏特计测量其电位，会引起较大的测量误差用普通电位计或伏特计测量玻璃电极所组成电池的电动势时，若检流计的灵敏度为10－9 A（测量中有 10－9 A 电流通过） ，玻璃电极的内阻 108Ω，当这微小电流流经电极时，由于电压降所引起的电动势测量误差可达：△E=IV=10－9×108=0.1V，它相当于 1.7 个 pH 单位的误差因此不能用普通电位计或伏特计测量参比电极和 pH 玻璃电极所组成电池的电动势。
2．已知 =0.10，若试样溶液中 F－ 浓度为 1.0×10－2 mol/L 时，允许测定误差为 5%，问溶液允许的最大 pH（以浓度代替活度计算）为多少？解：离子电极选择性误差用下式表示和计算：即：3．将一支 ClO4-离子选择电极插入 50.00ml 某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极（为负极）组成电池25℃时测得电动势为 358.7mV，加入 1.00ml NaClO4 标准溶液（0.0500mol/L ）后，电动势变成346.1mV求待测溶液中 ClO4-浓度解：注意：此题中虽然 ClO4-为阴离子，但该离子选择电极为电池的正极，因此 S 为负值 4. 用离子选择电极校正曲线法进行定量分析有什么优点？需注意什么问题？使用 TISAB 有何作用？答：离子选择电极校正曲线法进行定量分析的优点是适用于大批量的样品分析定量分析中应注意实验条件的一致，特别是待测液和标准溶液系列的离子强度须保持一致使用 TISAB 的作用为： ①保持待测液和标准溶液系列的总离子强度及活度系数恒定；② 维持溶液在适宜的 pH 范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子 5. 某 pH 值的标度每改变一个 pH 单位，相当于电位的改变为 60mV，用响应斜率为 53mV/pH 的玻璃电极来测定 pH 为 5.00 的溶液，分别用 pH2.00 及 pH4.00 的标准缓冲溶液来标定，测定结果的绝对误差各为多少？由此，可得出什么结论？解：用 pH2.00 标准缓冲溶液标定时：ΔE =53×（5.00-2.00）=159（mV）实际测到的 pH 为: 2.00+2.65=4.65pH绝对误差=4.65-5.00=-0.35pH用 pH=4.00 的标准缓冲溶液标定时：ΔE =53×（5.00-4.00）=53（mV）实际测到的 pH 为：4.00+0.88=4.88， 绝对误=4.88-5.00=－0.12结论：①绝对误差的大小与选用标定溶液的 pH 有关；②应选用与待测试液 pH 相近的标准缓冲溶液标定，以减小测量误差。
第九章 光谱分析法概论 - 章节小结1．基本概念电磁辐射：是一种以巨大速度通过空间而不需要任何物质作为传播媒介的光子流磁辐射性质：波动性、粒子性电磁波谱：所有的电磁辐射在本质上是完全相同的，它们之间的区别仅在于波长或频率不同若把电磁辐射按波长长短顺序排列起来，即为电磁波谱光谱和光谱法：当物质与辐射能相互作用时，物质内部发生能级跃迁，记录由能级跃迁所产生的辐射能强度随波长（或相应单位）的变化，所得的图谱称为光谱利用物质的光谱进行定性、定量和结构分析的方法称光谱法非光谱法：是指那些不以光的波长为特征讯号，仅通过测量电磁辐射的某些基本性质（反射、折射、干涉、衍射和偏振）的变化的分析方法原子光谱法：测量气态原子或离子外层电子能级跃迁所产生的原子光谱为基础的成分分析方法为线状光谱分子光谱法：以测量分子转动能级、分子中原子的振动能级（包括分子转动能级）和分子电子能级（包括振－转能级跃迁）所产生的分子光谱为基础的定性、定量和物质结构分析方法为带状光谱吸收光谱法：物质吸收相应的辐射能而产生的光谱，其产生的必要条件是所提供的辐射能量恰好满足该吸收物质两能级间跃迁所需的能量利用物质的吸收光谱进行定性、定量及结构分析的方法称为吸收光谱法。
发射光谱法：发射光谱是指构成物质的原子、离子或分子受到辐射能、热能、电能或化学能的激发跃迁到激发态后，由激发态回到基态时以辐射的方式释放能量，而产生的光谱利用物质的发射光谱进行定性定量及结构分析的方法称为发射光谱法2．基本计算（1）电磁辐射的频率：ν=C/λ σ=1/λ=ν/C（2）电磁辐射的能量：E=hν=hC/λ=hCσ3．光谱分析仪器组成：辐射源、分光系统、检测系统一、计算题1．已知丙酮产生电子跃迁的吸收波长为 188nm 和 279nm，试计算电子跃迁能量（以焦耳和电子伏特表示） 解：二、选择题 1．可见光的能量(电子伏特)应为（ ） A．1.24×10 4～1.24×10 3 eV B．1.43×10 2～1.71 eVC．6.2～3.1 eV D．3.1 ～1.6 eV2．已知：h＝6.63×10 -34 J×s，则波长为 0.01nm 的光子能量为（ ） A．12.4 eV B．124 eVC．12.4×10 4 eV D．0.124 eV3．电子能级间隔越小，跃迁时吸收的光子的（ ） A．能量越大 B．波长越长C．波数越大 D．频率越高4．下列四种波数的电磁辐射属于可见光区的是（ ） 。
A．760cm -1 B ．2.0×104cm -1C．5.0cm -1 D．0.1cm -15．波长为 500nm 的绿色光其能量（ ） A．比紫外光小 B．比红外光小C．比微波小 D．比无线电波小参考答案：1．D 2．C 3．B 4．B 5．A第十章 紫外-可见分光光度法1．基本概念透光率（T）：透过样品的光与入射光强度之比T=I t/I0吸光度（A）：透光率的负对数A=－lgT=lg(I 0/It)吸光系数（E）：吸光物质在单位浓度及单位厚度时的吸光度根据浓度单位的不同，常有摩尔吸光系数 ε 和百分吸光系数 之分电子跃迁类型：（1）σ-σ * 跃迁：处于 σ 成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到 σ * 反键轨道饱和烃中电子跃迁均为此种类型，吸收波长小于 150nm2）π-π * 跃迁：处于 π 成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到 π * 反键轨道上，所需的能量小于σ-σ * 跃迁所需的能量孤立的 π-π * 跃迁吸收波长一般在 200nm 左右，共轭的 π-π * 跃迁吸收波长＞200nm，强度大3）n-π * 跃迁：含有杂原子不饱和基团，其非键轨道中的孤对电子吸收能量后向 π * 反键轨道跃迁，这种吸收一般在近紫外区（200－400nm），强度小。
4）n-σ * 跃迁：含孤对电子的取代基，其杂原子中孤对电子吸收能量后向 σ * 反键轨道跃迁，吸收波长约在 200nm以上四种类型跃迁所需能量 σ-σ * > n-σ * ≥ π-π * > n-π *（5）电荷迁移跃迁和配位场跃迁生色团：有机化合物分子结构中含有 π-π * 或 n-π * 跃迁的基团，能在紫外－可见光范围内产生吸收的原子团助色团：含有非键电子的杂原子饱和基团，与生色团或饱和烃连接时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团红移（长移）：由于化合物的结构改变，如发生共轭作用、引入助色团以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动 蓝移（紫移或短移）：当化合物的结构改变或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动增色效应：由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度增加减色效应：由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度减小强带：化合物的紫外可见吸收光谱中，摩尔吸光系数值大于 104 的吸收峰弱带：化合物的紫外可见吸收光谱中，摩尔吸光系数值小于 102 的吸收峰吸收带及其特点： 吸收带符号 跃迁类型 波长（nm） 吸收强度（εmax） 其他特征R n→π * ～250-500 104共轭双键↑，λmax↑，强度↑B 芳芳香族 C=C 骨架振动及环内 π→π * ～230-270 ～200蒸气状态出现精细结构E 苯环内 π→π *共轭～180（E1）～200（E2）～104～103助色团取代λmax↑，生色团取代，与 K带合并计算分光光度法：运用数学、统计学与计算机科学的方法，在传统分光光度法基础上，通过量测试验设计与数据的变换、解析和预测对物质进行定性定量的方法。
2．基本原理（1）Lambert-Beer 定律：当一束平行单色光通过均匀的非散射样品时，样品对光的吸收度与样品的浓度及厚度成正比A=ECl（2）吸光度的加和原理：溶液中存在多种无相互作用的吸光物质时，体系的总吸光度等于各物种吸光度之和A 总 =Aa+Ab+Ac+……（3）计算分光光度法：①双波长分光光度法：等吸收双波长消去法和系数倍率法均利用使 ΔA 干扰 =0，ΔA 信号 =ΔA 被测原理消去干扰组分的吸光度值②导数光谱法：利用导数光谱的输出信号更多、更明显（可显示出结构相似的不同化合物的微小差别）及易于辨认等特点定性；利用导数光谱法能消除背景干扰及分离重叠谱带等优势定量③褶合光谱法：是一种信号处理技术，即通过褶合变换，显示原始光谱在构成上的局部细节特征，对结构相似的物质进行定性鉴别；同时减少了混合物中共存组分之间的数学相关性，因而可以测定共存组分的含量3．基本计算（1）Lambert-Beer 定律数学表达式：A=-lgT=ECl 或 T=10 -A=10-ECl（2）摩尔吸光系数与百分吸光系数的关系：（3）单组分定量：① 吸光系数法：C＝A/El② 对照法： ③ 校正曲线法（4）多组分定量（a + b 的混合物）：①解线性方程组：② 等吸收双波长消去法：③系数倍率法：ΔA＝1．钯（Pd）与硫代米蚩酮反应生成 1：4 的有色配位化合物，用 1.00cm 吸收池在 520nm 处测得浓度为0.200×10-6g/ml 的 Pd 溶液的吸光度值为 0.390，试求钯-硫代米蚩酮配合物的 及 ε 值。
钯-硫代米蚩酮配合物的分子量为 106.4）解：2．取咖啡酸，在 105°C 干燥至恒重，精密称取 10.00mg，加少量乙醇溶解，转移。