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1、山东轻工业学院 硕士学位论文 旋光性聚酰胺酰亚胺的合成与表征 姓名：杨志勇 申请学位级别：硕士 专业：高分子化学与物理 指导教师：姚金水 2011-05-20 山东轻工业学院硕士学位论文 I 摘 要 手性氨基酸衍生的旋光性聚合物是高分子材料的一个非常活跃的研究领域， 它们在 手性识别与分离、手性催化剂、手性液晶、非线性光学以及生物医药等领域有着广泛的 应用前景。 本文首先以 L-丙氨酸、L-缬氨酸等天然手性氨基酸以及 D-丙氨酸、D-苯甘氨酸为 手性源，分别与 3,3,4,4-联苯四甲酸二酐(BPDA)在冰乙酸中进行缩合反应，合成了一系 列手性酰亚胺二酸单体且产率较高； 用 DSC、 红外光谱
2、(FT-IR)、 核磁共振氢谱(1H-NMR)、 核磁共振碳谱(13C-NMR)、元素分析及旋光仪等对单体进行了测试和表征。 然后，以合成的手性酰亚胺二酸单体分别与对苯二胺(PPD)、4,4-二氨基二苯醚 (ODA)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在极性非质子溶剂中进行高温溶液缩聚，制备了 新型旋光性聚酰胺酰亚胺；并进行了结构表征，利用 DSC 与 TGA 考察了聚合物的热性 能。其中，TGA 测得聚合物在 N2气氛中 5%热失重温度(Td5%)超过 350，10%热失重 温度(Td10%)超过 380，显示出良好的热稳定性。另外，聚合物中含有的手性氨基酸结 构使其溶解性得到增大，能较好的溶解
3、于 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜 (DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性非质子溶剂中。 实验结果表明，以二酸与二胺为原料、亚磷酸三苯酯/吡啶为缩合剂、CaCl2为助溶 剂、N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，经 Yamazaki 磷酰化缩聚来制备旋光性聚酰胺酰亚 胺效果更好。 本文所制备的旋光性聚酰胺酰亚胺与普通聚酰胺酰亚胺相比，保持其耐热性的同 时，具有更好的溶解性、旋光性、生物相容性与可降解性，应用更加广泛。 关键词：关键词：手性单体；氨基酸；聚酰胺酰亚胺；缩聚 山东轻工业学院硕士学位论文 I ABSTRACT Optically active polymers der
4、ived from amino acids are a very active research in polymer materials. They have broad application prospect in chiral catalysts, chiral LCDs, nonlinear optical materials and Biological medicine, etc. In this paper, a series of chiral imide diacids monomers were synthesized by condensation reaction o
5、f 3,3-4,4-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride (BPDA) with L-alanine, L-valine etc. natural chiral amino acids and D-alanine, D-benzene glycine in acetic acid. The monomers were obtained in quantitative yield, and were characterized by DSC, 1H-NMR，13C-NMR and elemental analysis etc. The PAIs we
6、re synthesized by high-temperature solution polycondensation used these diacids reacted with PPD, ODA or MDI in polar aprotic solvents. The resulting new polymers were characterized by FT-IR, 1H-NMR spectroscopy and specific rotation. TGA and DSC study indicated that some of the polymers have good t
7、hermostability, Td5%350, Td10%380. Moreover amino acid groups of the polymers improve their solubility, and these PAIs showed better solublility in polar aprotic solvents such as N,N-dimethylformamide(DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), N-methyl pyrrolidone (NMP). Experimental results showed that the be
8、tter method is the direct phosphorylation polycondensation reaction of chiral diacid with various aromatic diamines by using Triphenyl phosphite (TPP)/pyridine (Py) as condensingagent in the presence of calcium chloride (CaCl2) and N-methyl-2-pyrrolidone. These synthesised PAIs have similar thermal
9、stability and better solubility compared with the other PAIs. The polymers with optically activity, biocompatibility and biodegradability, have more widely application. Key words: chiral monomer, amino acids, poly(amide-imide)s, polycondensation 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文中引用 他人的成果，均
10、已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已属于他人的 任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果，与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工业学 院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学 院。 论文作者签名
11、： 日期： 年 月 日 导 师 签 名： 日期： 年 月 日 山东轻工业学院硕士学位论文 1 第1章 绪 论 1.1 旋光性聚合物的研究 手性是自然界中最重要的属性之一， 旋光性聚合物的合成与应用是当今材料领域的 一个研究热点，并日益受到人们的广泛关注。自然界中存在的天然旋光性大分子主要包 括核酸、蛋白质及多糖等，人工合成的旋光性聚合物种类很多，它们不仅在手性识别与 对映体拆分方面得到了广泛应用，而且在手性催化剂、手性铁电液晶以及非线性光学材 料等诸多领域具有良好的应用前景1-6。 1.1.1 旋光性聚合物的发展历史 20 纪 60 年代，人们探索了聚烯烃类立构规整性与旋光活性之间的关系，标志
12、着旋 光性聚合物研究的开始。80 年代后，旋光性聚合物的构象与合成逐渐成为研究热点。90 年代以后，人们开始从材料科学的角度来研究旋光性聚台物的合成与应用。目前，旋光 性聚合物的合成、改性及应用已成为材料领域的研究热点之一。 1.1.2 旋光性聚合物的合成方法 (1) 缩聚反应 近年来，一些高效的合成方法与催化剂被相继开发出来，并被用来制备旋光性聚合 物，与利用手性单体直接聚合、不对称聚合或消旋体的対映选择性聚合相比具有更大的 优势。其中，缩聚反应是直接合成旋光性聚合物的重要方法之一，自然界中的一些天然 旋光性大分子如 DNA、RNA 和蛋白质等都是通过缩聚反应而获得的。在人工合成研究 领域，
13、利用缩聚反应可以将含旋光性取代基的单体与另一类单体进行缩合反应，直接将 手性中心引入到大分子主链中得到主链旋光性聚合物，对于含有羧基、氨基、酸酐等双 活性基团的手性单体，都可以通过缩聚而获得旋光性聚合物，如旋光性聚酰胺，旋光性 聚酯、旋光性聚酰亚胺、旋光性聚酰胺酰亚胺以及旋光性聚氨酯等7-18。 (2) 加聚反应 不饱和烯类手性单体可以打开双键而发生加聚反应，从而将手性中心引入到侧链， 得到侧链旋光性聚合物。该聚合方法又可分为自由基聚合、离子引发聚合以及配位聚合 等，其中自由基聚合方法简单易行，但所得聚合物的立构规整性一般难以控制，导致聚 合物的旋光度大大降低； 而用离子引发聚合方法所得到的旋
14、光性聚合物很可能具有主链 单螺旋结构，其比旋光度会大幅提高，如聚甲基丙烯酸三苯甲基酯及其衍生物、旋光性 N-取代马来酰亚胺类聚合物等19-25。 带有侧基的聚乙炔单体可以使用铑配位体催化剂合 成具有螺旋结构的手性聚乙炔等，且主链能形成较好的顺反构象，主要包括聚丙炔和聚 第 1 章 绪论 2 苯乙炔及其衍生物等，这些聚合物均表现出光学活性、分子识别、液晶性、光电导性等 一些有趣的性质26-32。 (3) 催化偶联聚合反应 采用二价镍等为催化剂，可合成出聚噻吩、聚苯、联萘类等一系列具有主链螺旋结 构的旋光性共轭聚合物，这种材料具有特殊的手性识别、光致和电致偏振荧光等性质。 (4) 其他方法 此外，
15、还可以利用手性小分子对非旋光性聚合物进行旋光化改性，利用交联剂制备 模板印迹聚合、利用电化学聚合方法制备聚吡咯等旋光性导电高分子等。 1.1.3 旋光性聚合物的应用及展望 人工合成的旋光性聚合物与天然大分子相比，在结构和键的连结方式上更具多样 性。旋光性聚合物一般含有多个手性中心，具有比较规整的高层次结构，通常表现出较 高的手性识别能力，目前已手性固定相及手性分离膜等领域获得了广泛的应用，例如用 螺旋聚甲基丙烯酸三苯甲基酯制备的高效液相色谱的手性固定相， 对很多外消旋体都表 现出了较强的手性识别能力。目前，制备与天然大分子具有类似结构的聚合物，特别是 氨基酸衍生的旋光性高分子已成为高分子材料领域的研究热点主要包括旋光性聚酰胺、 旋光性聚酯以及旋光性聚酰胺酰亚胺等。旋光性高分子材料在手性分离、手性液晶、手 性催化剂、非线性光学材料等领域具有广泛的应用价值33-36。 1.2 旋光性聚酰胺酰亚胺的研究 聚酰胺酰亚胺(PAI)是一种非晶的耐高温热塑性树脂，其分子结构中同时含有柔性 的酰胺基团和耐热的酰亚胺基团，因而兼有聚酰胺的溶解性、可加工性以及聚酰亚胺的 优良耐热性等优点，可广泛应用于绝缘材料、航空、航天及微电子等领域；而旋光性聚 酰胺酰亚胺是将手性基团引入到聚酰胺酰亚胺体系中得到的一种新型功能高分子材料， 不仅具有以上应用价值，而且手性识别与分离、手性光
