《从氨基酸合成手性离子液体》由会员分享，可在线阅读，更多相关《从氨基酸合成手性离子液体（55页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、华中科技大学 硕士学位论文 从氨基酸合成手性离子液体 姓名：卓耀文 申请学位级别：硕士 专业：有机化学 指导教师：张正波 20070612 I 摘摘 要要 室温离子液体因其独特的物理化学性质，被认为是替代常用挥发性有机溶剂 的绿色溶剂。近年来，离子液体的研究开始向功能化的方向发展，即对离子液体 进行性能改进以达到特定的需求。将手性引入至离子液体中是离子液体功能化的 一个重要方法，手性离子液体因其在手性识别、不对称合成和手性催化方面的应 用而受到广泛关注。但是到目前为止，手性离子液体的合成大多数都是在阳离子 上引入手性基团，在阴离子上引入手性基团的并不多见。 本文从天然氨基酸出发，通过酯化、磺酰
2、化反应合成出三种全氟丁基磺酰氟 修饰的手性阴离子：N-全氟丁基磺酰化丙基酸甲酯I-Ala、N-全氟丁基磺酰化亮 基酸甲酯I-Leu和N-全氟丁基磺酰化缬基酸甲酯I-Val，同时以N-甲基咪唑为原 料合成出1-甲基-3-乙基咪唑盐emimOH，将手性阴离子与emimOH进行酸碱中 和反应， 合成出一系列以N-全氟丁基磺酰化氨基酸甲酯为阴离子， emim+为阳离 子的新型手性离子液体emimI-Ala和emimI-Val。 本文还对反应条件进行了研 究，建立了一条合成此类新型手性离子液体的新方法。同时也对该手性离子液体 的光学纯度测定进行了一些探索。 实验结果表明，在低温，不加任何缚酸剂和溶剂的情
3、况下，氨基酸甲酯与全 氟丁基磺酰氟的磺酰化反应能顺利进行，且因为反应体系只有两种化合物，在此 条件下的后处理方法简单，使得产物的分离更加便利。由此合成得到的手性离子 液体在室温下均为液体，为以后用于手性合成打下了基础。 关键词：氨基酸；全氟丁基磺酰氟；手性离子液体 II Abstract Because of their unique physical and chemical properties, room temperature ionic liquids(RTILs) are now expected to be an alternative to conventional volat
4、ility solvents for organic reactions.Recently, design and synthesis of RTILs with controllable physical and chemical properties or even specific functions has been developed for specifically requirements. Combine chiral with ionic liquids is an important way of the function of ionic liquids. People
5、focused on the synthesis of chiral ionic liquids(CILs) for their particularly potential applications to chiral discrimination, including asymmetric synthesis and chiral catalysis. But up to now,most of CILs are derived from chiral cations, only part of them derived from chiral anions. In this paper,
6、 a series of chiral ionic liquids(emimI-Ala,emimI-Val) composed of 1-ethyl-3-methylimidazolium cation(emim) and chiral anions derived from natural amino acids modified with perfluorobutylsulfonyl groups were synthesized through the acid-base reaction.Three chiral anions: N-perfluoroethyl- sufonyl al
7、anine ethyl ester(I-Ala) and N-perfluoroethylsufonyl valine ethyl ester(I-Val) and N-perfluoroethylsufonyl leucine ethyl ester(I-Leu) were synthesized from amino acids through esterification and sulfonylation. A new method was builded to synthesize these CILs through improving the condition of react
8、ions. The optical activity of CILs were also detected. The results of experiment showed amino acid methyl esters could react easily with perfluorobutylsulfonyl fluoride without any solvents and catalyzer in low temperature. Product could be separated easily from reaction system using a simple method
9、 as there were only two reagent in the reaction system. All of the CILs synthesized in this paper could be used in chiral synthesis as they had low melting point and optical activity. Key words: ionic liquid ;chiral;amino acid; perfluorobutylsulfonyl fluoride 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作
10、及取得的 研究成果。近我所知，除文中已标明引用的内容外，本论文不包含任何其他人或集体 已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密，在_年解密后适用本授权数。
11、本论文属于 不保密 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 1 1 绪论 1.1 引言引言 在现代化学工业中，我们要用到大量的各种溶剂，如苯、二氯甲烷、甲醇、 水等。尽管这些溶剂的极性及形成氢键的能力各不相同，但是它们都只有相对狭 窄的液态温度范围（75200） 。同时这些常规溶剂都有相当大的挥发性，对环 境污染很大。因此化学工作者面临着新的挑战，而离子液体的出现则是能够解决 化工过程中既要高效又要环境友好这一双重标准的一类重要化合物。 离子液体(ionic liquid)，又称室温离子液体(room or ambient tem
12、perature ionic liquid)或室温熔融盐(room temperature molten salt or fused salt)，液态有机盐(liquid organic salt)等，是有机盐，因其离子具有高度不对称性，而难以密堆积，阻碍其 结晶，因此常温下是液态，熔点较低。许多离子液体都有很宽泛的液态温度，从 -70到高达 300400，这也就意味着在这个很宽的温度范围内都可以作为液体 使用。 离子液体有许多特殊性质： (1) 低的蒸汽压， 使其能在低压环境中使用;(2) 不 易燃;(3) 能溶解多种有机或者无机化合物;(4) 可以被看作极性溶剂;(5) 能通过 氢键、-、
13、n-、疏水性等来影响反应;(6) 与非极性有机溶剂或水不互溶;(7) 其 物理化学性质可以通过阴阳离子的修饰而改变。而其最吸引人之处在于，室温离 子液体是液态物质，有极低的蒸气压，不挥发，所以不会有逃逸损失，并通过这 一途径造成污染，因而被誉为绿色溶剂1。 作为离子液体中的一类，手性离子液体除了具有离子液体本身属性以外，还 具有其它特殊的用途。Maurizio 和其合作者发现手性离子液体与 CO2介质在亚胺 的不对称加氢中的作用2。 但是,由这些方法得到的离子液体需要昂贵的手性烷基 化试剂。 因此,从天然原料制备手性离子液体引起了化学家和生物学家的兴趣3-6。 手性离子液体在反应中不仅充当溶剂
14、的作用,还能诱导手性化合物的生成。氨基 2 酸中的手性碳和氨基使其成为制备手性离子液体的理想天然有机化合物。 1.2 国内外手性离子液体的合成进展国内外手性离子液体的合成进展 手性化合物特别是手性药物在现实生活中的作用越来越大，手性离子液体也 因此引起而人们的极大兴趣。自二十世纪九十年代以来，人们对手性离子液体的 合成及应用进行了大量的研究。在离子液体中嫁接各种官能团, 实现离子液体的 功能化以满足特定的需求, 是当今离子液体研究的前沿7。 在离子液体中引入手 性中心即是功能化离子液体研究的一个重要方面。手性离子液体综合了离子液体 与手性物质两方面的优点和特性, 可以作为手性溶剂或手性诱导剂,
15、 在手性合 成、手性分离和手性催化等方面具有很大的应用潜力8,9。 1.2.1 阳离子为手性中心的离子液体合成阳离子为手性中心的离子液体合成 2002年， Wasserscheid 等从手性原料中直接合成的多种新的手性离子液体5。 以其他手性化合物为原料的手性离子液体也可以通过这种方法得到。由S-缬氨酸 甲酯和丙酸合成得到的噁唑啉盐由相对较高的熔点，最主要的是其N-O杂环在酸 性条件下稳定性不高。该反应是由氨基醇对映体在二氯甲烷中用硫酸二甲酯进行 甲基化，溶剂通过减压蒸馏除去，残留物溶解在水中，再与NTf-的锂盐进行反应， 得到离子液体，然后减压蒸馏除去水，最后加热产物到100除去剩余的水。这
16、 种手性离子液体可以应用于手性拆分。但反应总产率比较低，四步合成反应总产 率只有40%(Figure 1.1)。 COOMe NaBH4,H2SO4,THF 94% OH propionic acid,xylene 48% ON 3 98% RBr ON+ R Br- HPF6,H2O 91% ON+ R PF6- R=1.pentyl,2.methyl (m.p.=1.63,2.79.) N HO Me2SO4 CH2Cl2 N HO + CH3SO4 - Li(CF3SO2)2N H2O N HO + (CF3SO2)2N- (m.p.=54) H2NOH 1)Me2SO4/CH2Cl2 2)L
