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1、持久性有机污染物论坛2 0 0 8 暨第三届持久性有机污染物全国学术研讨会论文集 可溶性有机物对四溴双酚A 的增溶作用研究 毛丽，孙兆海，余益军，鲜放鸣，于红霞 ( 污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京大学环境学院，南京2 1 0 0 9 3 ； 。联系人，E - m a i l ：”h x n j u e d u c n ) 1 引言 四溴双酚A ( t e t r a b r o m o b i s p h 即o lA ，T B B P A ) 是世界上生产量最大的溴代阻燃剂之一，广泛应 用于塑料、橡胶、纺织、纤维、造纸等工业，在生产、使用过程中对环境造成了一定污染。己在沉 积物、污水
2、、污泥、垃圾渗滤液以及生物体内检卅T B B P A 。毒理学试验表明T B B P A 对藻类、鱼类 和其他牛物有一定毒性。广泛存在于污水、污泥中的T B B P A 很难通过常规方法处理，而其中的可 溶性有机物( D O M ) 作为环境中的天然络合剂和吸附载体，可通过疏水分配、离子交换、氢键等 作用影响污染物的环境行为。本文研究了南京某污水处理厂进出水中提取的D o M 与商用腐殖酸 ( H A ) 对T B B P A 的增溶作用，探讨污水灌溉、污泥农用过程中D O M 对T B B P A 环境行为的影响， 为污灌、污泥农用的科学化管理以及污染土壤的修复提供理论依据。 2 材料与方法
3、 采集进水、出水，于4 l O o o Or m i n 离心1 5 m i n ，取上清液过0 4 5 u m 滤膜，在滤液中加入N a N 3 ( 1 0 0 m 乩) 抑制生物降解。抽滤液分成3 份，第l 份在4 下保存用于增溶试验，第2 份用相对 分子量为l o o O 的透析袋透析，透析液用于增溶试验和分子大小分布的表征试验，第3 部分经冷冻 干燥后得到D O M 粉末用于结构表征试验。配置不同浓度梯度的D O M 溶液，统一调节p H 值为7 5 后 投加过量T B B P A 粉末，在2 5 下1 5 0r m i n 恒温振荡2 4 h ，4 0 0 洲m i n 离心1 5
4、m i n ，针头取样器取样 并用高效液相色谱紫外检测器测定T B B P A 含量。 3 结果与讨论 3 1 出水D o M 和腐殖酸( H A ) 对T B B P A 的增溶作用 图1 ( A ) 揭示了进水、出水D O M 和H A 对T B B 队等温增溶的非线性交化规律，T B B P A 表观溶 解度( S ) 随着进、出水D O M 浓度增加而逐渐增加，直至出现一个相对稳定的最大表观溶解度： 而H A 在高浓度时对T B B P A 的增溶不明显，甚至出现T B B P A 表观溶解度下降的现象。当H A 和进出水 D O M 浓度较低时( T o CQ 5 m g L ) ，
5、T B B P A 表观溶解度随着D o M 浓度的增加而呈线性变化( 见图2 ( B ) ) 。对于D O M 在低浓度状态下的增溶规律，本研究采用C h i 仙等的增溶方程进行拟合，呈现较 好的线性关系( 进水：萨5 ，= o 9 9 3 1 ，S E = o 1 0 6 4 ，户2 1 5 6 ；出水：萨5 ，= o 9 6 3 5 ，S E = O 3 5 2 6 ，F = 3 8 8 ； H A ：萨5 ，萨= O 9 8 2 5 ，S E = 0 0 2 1 5 ，户8 3 4 ) ； 3 2D O M 结构对T B B P A 的增溶作用 进水和出水2 类D O M 呈现海绵状，
6、而商用H A 呈现片状结构，相对于污水D O M ，H A 具有较 少的有效表面，使得H A 对T B B P A 增溶作用弱干污水D O M ；另外，T B B P A 具有2 个酚羟基，处 于阴离子和分子的平衡状态，是一个中性疏水物质和相对较大水溶性离子的复合体系，因此单纯中 性疏水化合物得出的分配增溶机制不适用于这样的复合体系，比如H A 芳香性更强，但是对T B B P A 增溶效果却最差。 持久性有机污染物论坛2 0 0 8 暨第三届持久性有机污染物全国学术研讨会论文集 3 3 进出水D o M 透析后大、小分子D o M 对T B B P A 的增溶差异 3 种D O M 经透析后
7、得到的大分子D o M 对T B B P A 的增溶曲线早线性变化规律，因此它们对 T B B P A 的增溶机制主要是分配作用。进水、出水2 类大分子D O M 对T B B P A 增溶作用的区别不大， 在9 5 置信区间没有显著性差异，这表明大分子D O M 在污水处理前后吸附特性改变不大，且由此 推测，在透析中被去除的小分子D O M 造成了总D O M 对T B BP ：A 增溶的非线性变化。在整个增溶 作用中，进出水D O M 大分子的贡献为2 5 r 3 0 ，小分子的贡献为7 0 一8 5 ；H A 大分子的贡献 为8 0 删，小分子在一定浓度下则对增溶呈负作用，这可能是小分子
8、部分的絮凝作用导致T B B P A 随絮状物沉降，减少了T B BP ：A 在水中的浓度。小分子D O M 的增溶丰要原因是其具有类似表面活 性剂的两亲性质，疏水化合物与疏水端作用，由于进水、出水D O M 都来源于生活污水，小分子 D O M 在性质上比H A 更接近表而活性剂，因而增溶作用更明显。另外，T B B P A 含有分子态与解离 态。进水、出水两类D O M 极性更大，具有更多活性基团，芳香性也不及H A ，离子态T B B P A 通 过静电、氢键等作用结合到D O M 表面上，使表观溶解度增加。 图l 三种D O M 对T B B P A 的增溶曲线：A L 锄g I n
9、u i r 方程拟合曲线； B 线性方程拟合曲线 4 结论 图2 三种大、小分子D O M 对T B B P A 的线性增溶：A 大分子增溶：B 小分子增溶 ( 1 ) 本文研究了来自污水处理厂进、出污水中的D O M 和商用腐殖酸H A 对T B B P A 的增溶作用。结 1 0 3 持久性有机污染物论坛2 0 0 8 暨第三届持久性有机污染物全国学术研讨会论丈集 果表明，增溶作用受D O M 结构、分子大小以及T B B P A 形态的影响。 ( 2 ) 在D O M 浓度较低时，T B B P A 的表观溶解度与D o M 浓度是线性变化趋势，而在所研究的浓 度范围内进出水的增溶曲线可用L a n g m u i r 方程拟合。大分子D O M 对T B B P A 的线性增溶说明其与 T B B P A 的结合主要是分配作用，而大小分子联合增溶的非线性变化是由小分子D O M 引起，并且 进出水的小分子D O M 的增溶能力比人分子更强、增溶的贡献率更人( 7 5 8 0 ) 。而H A 的增溶 效果主要是由大分子贡献的。 致谢 本工作受国家自然科学基金( 2 0 7 3 7 0 0 l ，2 0 5 7 7 0 2 0 ) 资助。
